СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АБСОРБЕНТА ДИОКСИДА СЕРЫ Российский патент 1995 года по МПК B01D53/14 C07C323/22 

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности. Получаемые дикетосульфиды представляют практическую ценность и могут эффективно использоваться в качестве абсорбента диоксида серы.

Известно получение дикетосульфидов, например 2,2¹-дициклогексаннонилсульфида при взаимодействии 2-хлорциклогексанона с избытком сульфида натрия в водно-метанольной среде при 15^оС.

Недостатком известного способа является использование труднодоступного 2-хлорциклогексанона, низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 4-меркапто-2-бутанона на основе метилвинилкетона и сульфида натрия в водной среде. Процесс протекает в среде метанола при (-12) (-15)^оС по схеме
CH₃--CH=CH₂ CHCH₂CH₂SH+(CHCH₂CH₂)₂S
В результате получают 4-меркапто-2-бутанон. Это основной продукт реакции. Дикетосульфид является побочным продуктом и является нежелательной примесью. Недостатком известного способа является низкий выход дикетосульфида и использование труднодоступного винилкетона. Применение дикетосульфидов, синтезированных по известным способам связано, в основном, с их биологической активностью и органолептическими свойствами. Использование же их в качестве абсорбентов диоксида серы неизвестны.

Известно применение в качестве абсорбента сернистого ангидрида аминокетосульфидов общей формулы
- где R пиперидино, морфолино или диэтиламино.

Недостатком известного поглотителя является недоступность и токсичность исходных азотистых соединений и меркаптанов.

Целью изобретения является повышение выхода дикетосульфида, использование доступных кетонов, расширение ассортимента веществ, поглощающих диоксид серы.

Поставленная цель достигается тем, что кетон (ацетофенон, циклогексанон, метилэтилкетон) подвергают взаимодействию со смесью формальдегида и сульфида натрия в водно-спиртовой или водно-щелочной средах.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что тиометилированию подвергают ацетофенон, циклогексанон, метилэтилкетон смесью формальдегида и водно-спиртового или водно-щелочного раствора сульфида натрия.

Процесс тиометилирования идет при температуре 20±5^оС в течение 1-7 ч при молярном соотношении компонентов равном (1,5-2,5):)1,5-2,5):1, предпочтительно 2,2:2,5:1. При уменьшении соотношения реагентов и времени реакции уменьшается выход дикетосульфидов до 50,9% увеличение реагентов более 2,5 моль нецелесообразно, так как не наблюдается увеличение выхода целевого продукта и степени превращения.

Отличительным признаком предлагаемого способа является получение дикетосульфида путем осуществления реакции конденсации кетона с сульфидом натрия в присутствии формальдегида при молярном соотношении: кетона, формальдегида и серы (1,5:2,5):(1,5-2,5):1.

Преимуществом предлагаемого способа является высокий выход целевого продукта (76-92%), доступность кетонов.

Следует отметить, что в качестве серусодержащего реагента наряду с реактивным сульфидом натрия может быть использован отработанный щелочной раствор, образующийся при очистке газов от сероводорода. В результате реакции отработанный щелочной раствор регенерируется и может возвращаться в процесс очистки газов от сероводорода, что является также значительным преимуществом способа. Использование предлагаемого способа позволит в комплексе решить вопросы регенерации щелочного раствора, а также очистки газов от сероводорода и диоксида серы.

Целевой продукт-дикетосульфиды представляют собой вязкие жидкости от светло-желтого до светло-коричневого цвета, характеристика которых приведена в табл. 2. Выход дикетосульфидов из расчета на серу сульфидную составляет 76-92 отн.

Общая формула дикетосульфидов, получаемых на основе различных кетонов следующая:
R₂--CH₂-CH₂-S-CH₂CH₂--R₁ где R₁ R₂ CH₃, C₂H₅, C₅H₁₀, C₆H₆. Продукт реакции представляет собой смесь, состав которой для используемых кетонов приведен в табл.1.

Проведенные испытания показали, что дикетосульфиды, полученные на основе кетонов (метилэтилкетон, циклогексанон, ацетофенон) эффективно поглощают диоксид серы. Емкость дикетосульфидовв в зависимости от используемого кетона составляет 277-306 мг/г (см.табл.3).

П р и м е р 1. Получение концентрата кетосульфидов на основе ацетофенона.

В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, вносят 50 г сульфида натрия, растворенного в 100 г дистиллированной воды. Содержание сульфид ионов составляет 2,930 мас. что соответствует 4,395 г или 0,137 молей серы в растворе. Затем в колбу при перемешивании подают 75 мл (59,52 г) спирта, 27,4 г 30%-ного раствора формалина, содержащего 8,22 г (0,274 моль) чистого формальдегида и 32,6 г (0,274 моль) ацетофенона. Соотношение кетона, формальдегида и серы составляет 2:2:1 (моль). Смесь перемешивают в течение 5 ч. Контроль на полноту реакции проводят методом потенциометрического титрования аммиакатом азотнокислого серебра. Результаты анализа свидетельствуют, что через 5 ч перемешивания конверсия серы составляет 86,3%
Остаточное содержание серы в растворе составляет 0,402 мас.

Затем реакционную смесь переносят в делительную воронку и после отстоя ( ≈1 ч) отделяют органический слой.

Водный слой экстрагируют хлороформом (50-100 мл), сушат над сульфатом магния. Затем хлороформный экстракт объединяют с органическим слоем.

После удаления растворителя получают 34,03 г целевого продукта (см. N 8 табл.4), характеристика которого приведена в табл.2.

П р и м е р 2. Получение дикетосульфидов на основе метилэтилкетона.

В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, вносят 50 г сульфида натрия, растворенного в 100 мл дистиллированной воды. Содержание сульфид ионов составляет 2,930 мас. Содержание серы в растворе составляет 4,395 г или 0,137 моль.

В колбу при перемешивании подают 5 г едкого натрия, 27,4 г 30%-ного раствора формалина, содержащего 8,22 г (0,274 моль) чистого формальдегида и 19,7 г (0,274 моль) метилэтилкетона. Смесь перемешивают в течение 7 ч. Контроль на полноту реакции проводят методом потенциометрического титрования аммиаком азотнокислого серебра. Результаты анализа свидетельствуют, что через 7 ч перемешивания конверсия серы составляет 58,8%
Остаточное содержание серы составляет 1,207 мас.

После перемешивания смесь переносят в делительную воронку. После отстоя (1 ч) отделяют органический слой. Водный слой экстрагируют хлороформом (50-100 мл). Хлороформный экстракт сушат над сульфатом магния и объединяют с органическим слоем. После удаления растворителя получают 13.0 г целевого продукта (см. N 12 табл.4). Характеристика продукта приведена в табл.2.

П р и м е р 3. Получение дикетосульфида на основе циклогексанона.

Дикетосульфид получают в условиях примера 1, используя 75 мл (59.52 г) спирта, 27,4 мл 30% -ного раствора формалина, содержащего 8,22 г чистого формальдегида (0,274 моль) и 26,9 г (0,274 моль) циклогексанона.

Реакционную смесь перемешивают в течение 7 ч. В этих условиях достигается 81,7% конверсия серы. Остаточное содержание сульфид-ионов не превышает 0,536 мас.

Выход продукта составляет 34,28 г (см. N 21, табл.4). Характеристика продукта приведена в табл.2.

П р и м е р 4. Емкость дикетосульфидов по диоксиду серы определяли в абсорбенте типа Дрекселя при парциальном давлении диоксида серы 745±5 мм рт. ст. при 20±5^оС. В абсорбер загружали 9,2041 г дикетосульфидов (масса абсорбера с дикетосульфидами 68.6477, масса пустого 59,4436), полученных в условиях примера 1 на основе ацетофенона и сульфида натрия. После этого в абсорбер подавали диоксид серы. Поглощение диоксида серы определяли по привесу абсорбера. Опыты показывают, что через два часа наступает насыщение абсорбента и масса абсорбера 71,2006 г. Увеличение массы абсорбента составляет 71,2006 г 68,6477 г 2,5529 г. Таким образом, емкость (мг О₂ на 1 г абсорбента) составляет 2,5529 г9,2041 г 0,2774 г/г (277,4 мг/г). В аналогичных условиях емкость кетосульфидов по сероводороду и диоксиду азота составляет 7,9 и 8,2 мг/г, соответственно.

В указанных условиях оксид азота предлагаемым образцом кетосульфидов практически не поглощается. После насыщения газом абсорбент продувают воздухом или азотом при 20±30^оС в течение 5-10 мин, в результате чего диоксид серы отдувается и абсорбент полностью регенерируется. Масса абсорбера равна 73,7826 г. Аналогично определена емкость дикетосульфидов, полученных на основе метилэтилкетона и циклогексанона. Данные по емкости приведены в табл.3.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход продукта (дикетосульфидов), который может эффективно использоваться в качестве абсорбента диоксида серы.

Сущность изобретения: продукт абсорбент серы. Реагент 1: метилэтилкетон или циклогексанон или ацетофенон. Реагент 2: смесь формальдегида и водно-щелочного или водно-спиртового раствора сульфида натрия. Условия реакции: молярное соотношение кетона, формальдегида и серы равно (1,5 2,5) 1 и массовое соотношение спирта (или щелочи) и сульфида натрия поддерживают равным 19,84 71,42 или (2,5 7,5) 50. 1 з. п. ф-лы, 5 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АБСОРБЕНТА ДИОКСИДА СЕРЫ, отличающийся тем, что метилэтилкетон, или циклогексанон, или ацетофенон подвергают тиометилированию смесь формальдегида и водно-щелочного или водно-спиртового раствора сульфида натрия при молярном соотношении метилэтилкетон, или циклогексанон, или ацетофенон: формальдегид: сера, равном 1,5 2,5 1,5 2,5 1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при массовом соотношении спирт (или щелочь) сульфид натрия, равном 19,84 71,42 (или 2,5 7,5) 50.