СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАГЕНТА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ИХ СМЕСЕЙ С НОРМАЛЬНЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ Российский патент 1995 года по МПК C07C323/22 C07C7/10 

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к технологии получения новых нефтехимических продуктов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности.

Предлагаемый реагент (экстрагент) дикетосульфиды представляют собой практическую ценность и могут эффективно использоваться в качестве экстрагента ароматических углеводородов. В настоящее время для экстракции ароматических углеводородов используют сульфолан, триэтиленгликоль, диэтиленгликоль. Наиболее эффективен как экстрагент сульфолан. Однако в промышленности он не производится, а закупается за рубежом.

Известны способы получения производных дикетонов, например, 3-тиоалкан-1,4-дикарбонильных соединений [1] метилентиоалкильных производных циклогексанона [2] 1,7-дифенил-4-тиогептан-1,7-диона [3] 3-тиоалкан-1,4-дионов [4] 1,5-дифенил-2-н-бутилтиометиленпентади- она-1,5 [5] Сущность известных способов получения заключается во взаимодействии исходного дикетона с тиолами (С₃ или С₄₎. Известен также способ получения 3-меркапто-2,5-гександиона [6] где в качестве серусодержащего реагента используют тиолуксусную кислоту в эфире. Общим недостатком известных способов является сложность получения исходных дикетонов и токсичных меркаптанов. Получение дикетосульфида, например 2,2¹-дициклогексаннонилсульфида, возможно при взаимодействии 2-хлорциклогексанона с избытком сульфида натрия в водно-метанольной среде при 15^оС [7] Недостатком известного способа является использование труднодоступного 2-хлорциклогексанона, низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 4-меркапто-2-бутанона на основе метилвинилкетона и сульфида натрия в водной среде [7] Процесс протекает по схеме
CH₃--CH CH₂ CH₃--CH₂-CH₂SH+ (CH CH₂CH₂)₂S
В результате получают 4-меркапто-2-бутанон-основной продукт реакции. Дикетосульфид образуется в виде примеси. Недостатком известного способа является низкий выход дикетосульфида. Применение дикетосульфидов, синтезированных по известным способам, связано в основном с их биологической активностью и органолептическими свойствами. Использование же их в качестве экстрагента ароматических углеводородов неизвестны.

Целью изобретения является повышение выхода дикетосульфида, использование доступных кетонов, расширение ассортимента веществ, селективно растворяющих ароматические углеводороды.

Поставленная цель достигается тем, что метилэтилкетон подвергают конденсации смесью формальдегида и сульфида натрия в водно-щелочной среде в течение 1-7 ч при 20±5^оС при молярном соотношении метилэтилкетон:формальдегид: cера (1,5-2,5):(1,5:2,5):1.

Сущность изобретения заключается в том, что тиометилированию подвергают метилэтилкетон смесью формальдегида и водно-щелочного раствора сульфида натрия.

Процесс тиометилирования идет при 20±5^оС в течение 1-7 ч при молярном соотношении компонентов, равном (1,5-2,5):(1,5-2,5):1. При уменьшении соотношения реагентов и времени реакции уменьшается выход дикетосульфидов до 50,9% увеличение реагентов более 2,5 молей нецелесообразно, т.к. не наблюдается увеличение выхода целевого продукта и степени превращения.

Отличительным признаком предлагаемого способа является получение дикетосульфида путем осуществления реакции метилэтилкетона с сульфидом натрия в присутствии формальдегида.

Преимуществом предлагаемого способа является высокий выход целевого продукта, доступность используемого кетона. Следует отметить, что в качестве серусодержащего реагента наряду с реактивным сульфидом натрия может быть использован отработанный щелочной раствор после поглощения сероводорода. В результате реакции отработанный раствор щелочи регенерируется и может возвращаться в процесс очистки газов от сероводорода, что является также значительным преимуществом способа. Использование предлагаемого способа позволит в комплексе решить вопрос по очистке газов от сероводорода, регенерации щелочного раствора с получением полезного вещества экстрагента ароматических углеводородов.

П р и м е р. В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, вносят 50 г сульфида натрия, растворенного в 100 мл дистиллированной воды. Содержание сульфид ионов составляет 2,93 мас. Содержание серы в растворе составляет 4,395 г или 0,137 молей. В колбу при перемешивании подают 5 г едкого натра, 27,4 г 30%-ного раствора формалина, содержащего 8,22 г (0,274 молей) чистого формальдегида и 19,7 г (0,274 моля) метилэтилкетона. Смесь перемешивают в течение 7 ч. Контроль на полноту реакции проводят методом потенциометрического титрования аммиакатом азотнокислого серебра. Результаты анализа свидетельствуют, что через 7 ч перемешивания конверсия серы составляет 58,8 отн. Остаточное содержание серы составляет 1,207 мас. После перемешивания смесь переносят в делительную воронку. После отстоя (≈1 ч) отделяют органический слой. Водный слой экстрагируют хлороформом (50-100 мл). Хлороформный экстракт сушат над сульфатом магния и объединяют с органическим слоем. После удаления растворителя получают 13,0 г целевого продукта. Характеристика продукта приведена ниже.

Содержание мас. С 55,71; Н 7,24; S 13,95; О 21,81;S_сульф 12,5; S_мерк 0,055; Мол.масса 261; плотность, г/см³ 1,279; Показатель преломления 1,5132.

Растворяющая и экстрагирующая способность концентрата дикетосульфидов по отношению к ароматическим углеводородам иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 2. В делительную воронку загружают (0,15 г) искусственную смесь, состоящую из н-декана (20%) и бензола (20%), и в качестве экстрагента дикетосульфид в объемном соотношении сырья и экстрагента, равном 1:1. Температура 20 ±5^оС, давление атмосферное, число ступеней контакта равно 1, время перемешивания 15 мин. После интенсивного перемешивания смесь отстаивают 1 ч. Разделенные экстрактную и рафинатную фазы взвешивают и анализируют методом газожидкостной хроматографии. Материальный баланс и результаты анализа приведены в табл. 3.

П р и м е р 3. Проводят опыт в условиях примера 2, в качестве искусственной смеси берут смесь, состоящую из 75% декана и 25% толуола. Данные опыта приведены в табл. 3.

П р и м е р 4. Проводят опыт в условиях примера 2 на искусственной смеси (20% о-ксилола и 80% декана) (см.табл.3).

Избирательность экстрагента оценивалась по соотношению ароматического углеводорода в экстрактной фазе и в сырье. Так для бензола, толуола и о-ксилола извлечение при однократной экстракции составляет 56,0; 86,0 и 53,2 отн. соответственно (табл.3).

Сущность изобретения: способ получения экстрагента ароматических углеводородов из их смесей с нормальными углеводородами ведут тиометилированием метилэтилкетона смесью формальдегида и сульфида натрия при их молярном соотношении соответственно, равном (1,5 2,5) (1,5 2,5) 1, температуре 15 25°С в течение 1 7 ч. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАГЕНТА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ИХ СМЕСЕЙ С НОРМАЛЬНЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ на основе кетона и сульфида натрия с использованием воды, отличающийся тем, что метилэтилкетон подвергают тиометилированию смесью формальдегида и сульфида натрия при молярном соотношении исходных реагентов соответственно 1,5 2,5 1,5 2,5 1 при 15 25^oС в течение 1 7 ч в водно-щелочной среде.