СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАГЕНТА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ИХ СМЕСЕЙ С НОРМАЛЬНЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ Российский патент 1995 года по МПК C07C323/22 C07C7/10 

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к технологии получения новых нефтехимических продуктов на основе отходов производства, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Получаемая смесь кетосульфидов представляет практическую ценность и может быть эффективно использована в качестве экстрагента ароматических углеводородов.

Известен способ [1] получения кетосульфидов путем конденсации ацетона со смесью формальдегида и концентрата диалкилдисульфидов с t_кип. 110-160^оС продукта окислительной демеркаптанизации углеводородного сырья, в водно-щелочной среде и при мольном соотношении компонентов концентрат (в расчете на S_общ.) формальдегид:ацетон равном 1:(0,5-2,0):(0,5-2,0). Выделение целевого продукта проводят экстракцией и последующей отгонкой хлороформа.

Известен также способ [2] получения концентратов кетосульфидов путем конденсации ацетона со смесью формальдегида и газоконденсата или нефти, содержащих меркаптановую серу (0,2-0,6 мас.), в водно-спиртовой среде при комнатной температуре (20±5) в присутствии едкого натра и триэтилбензиламмоний хлористого (ТЭБАХ) с последующим сернокислотным выделением целевого продукта. Конденсация протекает в течение 5-15 мин при массовом соотношении газоконденсат (нефть):ТЭБАХ равном 100:(0,02-0,1).

Концентраты, получаемые по известным способам, используются в качестве экстрагентов платины и палладия из солянокислых растворов.

Использование концентратов кетосульфидов в процессах экстракции неизвестны. Чаще всего для экстракции ароматических углеводородов используют сульфолан, диэтиленгликоль и др. растворители [4,5]
Известные способы получения кетосульфидов не могут широко использоваться в промышленности ввиду их сложного технологического оформления, которое заключается в использовании спиртоводнощелочных растворов, необходимости экстрактивного извлечения из реакционной смеси и использования катализатора.

Кроме того, исследования, проведенные авторами, показали, что концентраты кетосульфидов, полученные по известным способам [1,2] с ароматическими углеводородами, взаимно растворяются и не могут использоваться в качестве их экстрагентов.

Целью изобретения является получение простым способом концентрата кетосульфидов, расширение ассортимента веществ экстрагентов ароматических углеводородов, регенерация сульфидно-щелочных стоков.

Получение концентрата кетосульфидов достигается путем тиометилирования кетона, ацетона со смесью формальдегида и сульфидно-щелочных стоков (СЩС), содержащих меркаптид (0,2-5 мас.) и сульфид (0,2-3 мас.) ионы при 60±5^оС в течение 5 ч и массовом соотношении ацетон: формальдегид: сера, равном (1,875-2,375):(1,1-0,975):1. Используемые в реакции сульфидно-щелочные стоки Оренбургского газоперерабатывающего завода представляют собой светло-желтую жидкость с резким специфическим запахом, плотностью 1,1 г/см³. Компонентный состав стоков приведен в табл.1.

СЩС представляют собой экологическую опасность. В настоящее время СЩС закачивают в подземные горизонты или сжигают, загрязняя при этом грунтовые воды и воздушный бассейн.

Отличительным признаком предлагаемого способа является получение концентрата кетосульфидов на основе сульфидно-щелочных стоков, которые в смеси с формальдегидом вступают в реакцию конденсации ацетона (реакция тиометилирования кетонов).

Преимуществом предлагаемого способа является технологичность и простота исключение спиртоводнощелочных реагентов, катализаторов и экстрагентов, доступность СЩС, возможность проведения процесса в промышленном масштабе. Следует отметить, что при этом одновременно с получением ценного продукта решается вопрос регенерации сульфидно-щелочных стоков, что приводит к улучшению экологической обстановки и позволяет вернуть щелочной раствор в процесс.

Целевой продукт смесь кетосульфидов представляет собой жидкость светло-коричневого цвета, характеристика которого приведена в табл.2. Выход кетосульфидов на серу составляет 91,25-97,5 на СЩС 14,5-18,4 мас. Содержание серы общей 31,1, сульфидной 27,3 мас.

Испытания показали, что кетосульфиды, полученные на основе СЩС, эффективно экстрагируют ароматические углеводороды. Так, извлечение кетосульфидами бензола и о-ксилола из смеси с деканом (состав смесей: 20-25% ароматический углеводород 80-75 декан) составляет 85,4 и 52,5% соответственно (см. пример 2 и 3).

Таким образом, предлагаемый способ тиометилирования ацетона смесью формальдегида и СЩС, образующихся при очистке широких фракций углеводородов от меркаптанов и сероводорода, позволяет получить эффективный экстрагент ароматических углеводородов и одновременно регенерировать щелочной раствор.

П р и м е р 1. В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, вносят 100 г сульфидно-щелочных стоков, содержащих 0,7 мас. сульфид. ионов и 3,9 мас. меркаптид ионов. Суммарное содержание серы составляет 4,6 мас.

В колбу при перемешивании подают 17,0 г 30%-ного раствора формалина, содержащего 5,1 г чистого формальдегида и 9,8 г ацетона.

Смесь перемешивают при 60±5^оС в течение 5 ч. Контроль на полноту реакции проводят методом потенциометрического титрования серы меркаптановой и сероводородной аммиакатом азотнокислого серебра. Результаты анализа свидетельствуют, что через 1 ч перемешивания конверсия серы составляет 95,6 мас.

Остаточное суммарное содержание меркаптид и сульфид ионов не превышает 0,35 мас. (табл.3). После перемешивания смесь переносят в делительную воронку. После расслоения (2-3 ч) отделяют нижний водно-щелочной слой. Целевой продукт, оставшийся в воронке, используют по назначению. Щелочной раствор после упарки возвращается в процесс. Выход концентрата кетосульфидов составляет 18,4 г, что в расчете на серу составляет 95,6 мас.

Результаты эксперимента приведены в табл.3.

Эффективность предлагаемого растворителя (экстрагента) концентрата кетосульфидов (табл.2) по отношению к ароматическим углеводородам иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 2. В стеклянную делительную воронку, снабженную механической мешалкой, загружали 4,57 г смеси (20 мас. бензола (0,914 г) + 80 мас. додекана) и 5,83 г кетосульфидов. Объемное соотношение растворитель:сырье 1:1. Указанную смесь сырья и растворителя перемешивали при комнатной температуре 20-25^оС и отстаивали в течение 1 ч до прозрачности обеих фаз рафинатной и экстрактной. Полученные фазы взвешивали; состав фаз определяли методом ИК-спектроскопии и газожидкостной хроматографии. Результаты опыта однократной экстракции в воронке: вес экстрактной фазы 4,3428, рафинатной 5,33334. Содержание бензола составляет в фазе экстрактной 18,0% (0,781 г), рафинатной 2,49% (0,133 г).

Избирательность экстрагента (кетосульфидов) оценивается по соотношению количества бензола в экстрактной фазе (0,781 г) на количество бензола в исходной смеси (0,914 г) и составляет 85,4%
П р и м е р 3. В условиях примера 2 искусственную смесь, содержащую 25% о-ксилола и 75% декана, брали в количестве 7,45 г, (1,862 г о-ксилола) и кетосульфидов 11,85 г. Получено экстрактной фазы 9,2105 г, рафинатной 9,7609 г. Анализ показал, что содержание о-ксилола в экстрактной фазе составляет 10,5% (0,967 г), в рафинатной фазе 9,16 мас. (0,895 г). Глубина извлечения о-ксилола составляет 52,5%

Сущность изобретения: получение экстрагента ароматических углеводородов из их смесей с нормальными углеводородами тиометилированием ацетона смесью формальдегида и сульфидно щелочных стоков, содержащих 0,2 3 мас. сульфидной и 0,2 5 мас. меркаптановой серы при массовом соотношении ацетон: формальдегид: сера (общая) равном (1,875 2,375) (0,975 1,1) 1, и температуре 55 65°С. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАГЕНТА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ИХ СМЕСЕЙ С НОРМАЛЬНЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ тиометилированием ацетона, отличающийся тем, что в качестве тиометилирующего реагента используют смесь формальдегида и сульфидно-щелочных стоков, содержащих 0,2 3 мас. сульфидной и 0,2 5 мас. меркаптоновой серы, и процесс проводят при массовом соотношении ацетон формальдегид сера (общая), равном 1,875 2,375 0,975 1,1 1, и температуре 55 65^oС.