РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 1995 года по МПК C08L9/02 C08L23/16 C08K3/06 C08L9/02 C08L23/26 C08L83/08 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к составу резиновой смеси для изготовления футеровок шаровых мельниц потока, работающих при повышенных температурах в условиях измельчения абразивных материалов, и может быть использовано для аналогичных целей в промышленности материалов горнорудной, металлургической, химической отраслях промышленности.

Известна резиновая смесь для изготовления футеровки шаровых мельниц, работающих в условиях мокрого потока абразивных материалов при 60-80^оС в горнорудной, цементной промышленности [1].

Недостатком ее являются низкие физико-механические характеристики, не удовлетворяющие современным требованиям по прочности и износостойкости.

Известны также резиновые смеси [2] на основе ненасыщенных синтетических каучуков, в которые для повышения физико-механических свойств вулканизатов введены ди- и полиизоцианаты или олигодиендиизоцианаты.

Поэтому в шаровых мельницах сухого помола, работающих в условиях температур 100-140^оС и абразивного износа, используется металлическая футеровка из специальных сталей в виде бронеплит. При этом увеличивается:
- расход электроэнергии на единицу размалываемого материала;
- давление на опорные подшипники, сокращающее срок их службы;
- повышается уровень производственного шума, ухудшающий условия работы обслуживающего персонала.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату, является резиновая смесь на основе синтетического каучука для изготовления футеровки шаровых мельниц, работающих при температурах не выше 80-90^оС и содержащая эластомер, наполнитель, мягчитель, противостаритель, антискорчинг, ускоритель вулканизации, активатор вулканизации, серу [3].

Недостатком прототипа является невысокая надежность и долговечность работы футеровки при повышенных (100-140^оС) температурах вследствие подверженности каучуков в таких условиях термоокислительной деструкции, снижающей физико-механические свойства вулканизаторов на их основе.

Целью изобретения является повышение физико-механических свойств вулканизатов на основе таких резин при работе в условиях абразивного износа при 100-140^оС.

Цель достигается тем, что резиновая смесь, включающая синтетический каучук, бутадиен-нитрильный каучук с 26-34 мас.ч. нитрила акриловой кислоты или тройной этиленпропилендиеновый каучук, наполнитель мягчитель, противостаритель, антискоринг, активатор вулканизации, вулканизирующий агент, дополнительно содержит кремнийорганический олигоизоцианат формулы:
[(R₅-SiO_1,5)_k(R₄+SiO)_m[O_0,5Si(R₃)₂-CH₂R₂-R₁-NCO]}_n где
R₁CH₃; -(CH₂)₆-; R₄=-CH₃C₆H₅; CH₃CH₂=CH- R₂= -O - - - ; - - ; R₅=-C₆H₅; -C₉H₁₉; R₆= , - O - ; -0- R₃=-CH₃; К = 0,33-2,0 m = 0-3, n = 2,0-4,3 при соотношении компонентов, мас. на 100 мас. каучука. Синтетический каучук 100 Наполнитель 50-70 Активатор вулканизации 5-10 Противостаритель 1-2 Антискорчинг 0,3-0,5 Мягчитель 15-30
Сера, ускоритель вул- канизации 1,5-4,5
Кремнийорганический
олигоизоцианат ука- занной формулы 0,25-6,0
Введение в состав резиновой смеси кремнийорганического олигоизоцианата за счет протекания химических реакций на наполнитель или окисленные группы каучука позволяет дополнительно структурировать трехмерную пространственную систему вулканизованного каучука; повысить надежность и долговечность работы изделий из них.

Резиновые смеси на основе синтетических ненасыщенных каучуков с использованием кремнийорганических олигоизоцианатов указанной формулы готовят на лабораторных вальцах в соответствии с технологической картой. Кремнийорганический олигоизоцианат указанной формулы вводят в резиновые смеси на стадии смешения в виде 70% по массе раствора в толуоле или метилэтилкетоне. Технологических затруднений при изготовлении резиновой смеси не наблюдается.

Вулканизацию образцов (прототипа и опытных) осуществляют при 155±1^оС в течение 60 мин. Физико-механические характеристики используемых кремнийорганических олигоизоцианатов, приведены в табл.1. Рецептуры прототипа и исследуемых составов приведены в табл.2, свойства полученных образцов вулканизатов - в табл.4. Как видно из полученных результатов опытные образцы вулканизатов превосходят прототип по физико-механическим показателям на 30-40% , особенно в процессе длительного термостарения при повышенных до 140^оС температурах. Полученные данные явились основой для выпуска опытной партии футеровки с использованием олигоизоцианатов 4 и 2 табл.1. Кремнийорганические олигоизоцианаты указанной формулы синтезированы на кафедре технологии пластмасс Днепропетровского химико-технологического института.

Синтез кремнийорганического олигомочевинизоцианата 4 из табл.1.

В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, загружали раствор 19,21 г (0,01 г эквивалента) кремнийорганического амина формулы:
(C₆H₅SiO_1,5)O_0,5Si(CH₃)₂-CH₂- (полученного по методике 5,6) и 10,77 г метилэтилкетона и при перемешивании нагревают до 55±1^оС. Затем осторожно прикапывают 5,92 г (0,0345 г) смеси изомеров толилендиизоцианата (ТДИ). Температуру реакции поддерживают постоянной, регулируя скорость прикапывания ТДИ.

После окончания прикапывания смесь прогревают при этой температуре еще 2-3 ч до достижения расчетного количества, свободных изоцианатных групп. Затем вакуумируют от летучих продуктов при данной температуре и давлении (мм рт. ст. ) до прекращения изменения массы. В кубе получают 24,3 (98% от теоретического) темноокрашенной вязкой жидкости, хорошо растворимой в эфирах, кетоне, апротонных растворителях, соответствующей соединению 9. Его физико-химические константы приведены в табл.1.

Синтез кремнийорганического олигоуретанизоцианата соединения 4 (табл. 1).

В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником загружают раствор 11,12 г (0,01 г эквивалента) кремнийорганического спирта формулы
{ (C₆H₅SiO_1,5)_1,5[O_0,5Si(CH₃)CH₂OH₄] } ₄ (полученного по методике 4), в 7,42 г толуола, нагревают при перемешивании до 55±1^оС и осторожно прикапывают 6,98 г (0,042 г) смеси изомеров толуилендиизоцианата (ТДИ). Температуру реакции поддерживают на указанном уровне, регулируя скоростью прикапывания ТДИ.

После окончания прикапывания реакционную смесь прогревают при данной температуре и перемешивании еще 2 ч. По достижении расчетного количества свободных изоцианатных групп реакцию прекращают. Смесь вакуумируют до постоянной массы при той же температуре и давлении 1 мм рт.ст. В кубе получено 16,76 г (94% массовых) вязкой прозрачной бесцветной жидкости, хорошо растворимой в ароматических углеводородах, кетонах, эфирах, соответствующей соединению 4. Его физико-химические константы приведены в табл.1.

Олигоуретанизоцианаты 1, 2, 3, 5 табл.1 получены по аналогичной методике.

Использование в составе резиновых смесей кремнийорганических олигоизоцианатов за счет протекания ряда химических реакций, в том числе на деструктированные функциональные группы каучука или наполнителя, позволяет повысить напряжение при 300% удлинении вулканизатов, их прочности при растяжении, коэффициент теплового старения, выносливость при многократном растяжении, износостойкость (табл.4).

Замена бронеплит на футеровку из предлагаемой резиновой смеси обеспечивает следующие преимущества:
- высвобождают специальные легированные стали, используемые в качестве бронеплит - 8 т;
- за счет снижения массы мельницы снижается с 62 до 52 кВт/ч расход электроэнергии на работу мельницы;
- за счет уменьшения массы мельницы снижается давление на опорные подшипники, что способствует в 1,5 раза повышению срока их службы;
- снижаются трудозатраты при проведении монтажно-демонтажных работ в 12 раз;
- снижается производственный шум со 105 до 85 ДБ, что улучшает условия работы обслуживающего персонала.

Сущность изобретения: изготавливают резиновую смесь. Она содержит бутадиен-нитрильный каучук с 26 - 34 мас. % звеньев нитрила акриловой кислоты или тройной этилен-пропилендиеновый каучук - 100 мас. ч., 50 - 70 наполнителя, 1,5 - 4,5 ускорителя вулканизации, 1 - 2 серы, 5 - 10 активатора вулканизации, 1 - 2 - противостарителя, 15 - 30 мягчителя, 0,3 - 0,5 антискорчинга, 0,25 - 6,0 кремнийорганического олигоизоцианата. Кремнийорганический олигоизоцианат вводят в резиновую смесь на стадии смешения в виде 70% по массе раствора в толуоле или метилэтилкетоне. Характеристика резины на основе СКЭПТ-50: предел прочности при разрыве 16 - 20 МПа; относительное удлинение 440 - 577%, коэффициент теплового старения (при 100° С х 72 ч) : по сопротивлению разрыву 0,98 - 1,2; по относительному удлинению 0,73 - 1,04, коэффициент теплового старения (при 140° С х 72 ч) по сопротивлению разрыву 0,96 - 1,15; по относительному удлинению 0,51 - 0,63, истираемость 205-271 см³/квт·ч. 5 табл.

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ, включающая синтетический каучук, серу, наполнитель, ускоритель вулканизации, активатор вулканизации, мягчитель, противостаритель, антискорчинг, отличающаяся тем, что в качестве синтетического каучука смесь содержит бутадиеннитрильный каучук с 26-34 мас.% звеньев нитрила акриловой кислоты или тройной этилен-пропилендиеновый каучук и дополнительно кремнийорганический олигоизоцианат общей формулы
{(R₅SiO_1,5)_k- (R₄SiO)_m-[O_0,5Si (R₃)₂CH₂R₂- R¹-NCO]}_n, -(CH₂)₆-
где


R₃-CH₃;
R₄-CH₃C₆H₅-; CH₃CH₂=CH-;
R₅-C₆H₅-; C₉H₁₉-; CH₃-
k=0,33-2,0;
m=0-3; n=2,0-4,3,
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Указанный синтетический каучук - 100
Наполнитель - 50 - 70
Ускоритель вулканизации - 1,5 - 4,5
Сера - 1 - 2
Активатор вулканизации - 5 - 10
Противостаритель - 1 - 2
Мягчитель - 15 - 30
Антискорчинг - 0,3 - 0,5
Кремнийорганический олигоизоцианат указанной формулы - 0,25 - 6,0