ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ ДЕКОРАТИВНЫХ МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1995 года по МПК C25D3/38 

Изобретение относится к гальванотехнике, в частности к электролитическому меднению, и может быть использовано для нанесения декоративных защитных медных покрытий на литейные сплавы (чугун, ЦАМ и др.).

Известны различные составы электролитов меднения, которые можно условно разделить на три основных группы: кислые, пирофосфатные, цианистые [1].

Кислые электролиты обладают высокой скоростью осаждения, но дают крупнокристаллические осадки, контактный обмен снижает качество покрытия.

Пирофосфатные электролиты работают при повышенных температурах, однако имеют невысокую стабильность вследствие гидролиза.

Наиболее высококачественные покрытия дают цианистые электролиты, однако их широкое применение ограничено высокой токсичностью.

Известны также составы пирофосфатных электролитов меднения, в состав которых введены другие лиганды (щавелевая кислота, сульфосалициловая кислота, этилендиамин), образующие совместно с пирофосфат-ионов смешанные комплексы меди (т.н.полилигандные электролиты).

Одним из таких составов является электролит меднения, содержащий сернокислую медь, триполифосфат натрия, этилендиамин, сернокислый натрий [2]. Данный состав применяется для нанесения гладких мелкокристаллических медных покрытий на волноводные трубы.

К числу недостатков известного состава относятся относительно невысокая прочность сцепления с основой, особенно проявляющаяся при использовании в качестве подложки литейных сплавов (чугун, ЦАМ и др.), наличия пор в покрытии за счет неполного устранения контактного обмена, а также недостаточный блеск поверхности покрытия. Кроме того, данный состав подвержен гидролизу с превращением триполифосфата в пирофосфат, а затем в ортофосфат, что снижает его эксплуатационную стальность, требует постоянной корректировки рН и состава.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному электролиту является известный электролит меднения, содержащий сернокислую медь, пирофосфат калия, лимонную кислоту и щелочной амин, в частности моноэтаноламин [3].

Цель предлагаемого изобретения - повышение прочности сцепления покрытия с подложкой из цинковых сплавов и чугуна и устойчивости электролита к гидролизу.

Цель достигается тем, что пирофосфатный электролит меднения содержит, г/л:
Сульфат меди, пятиводный 30-40 Пирофосфат калия 200-250 Этилендиамин (70%) 15-20 мл/л Лимонная кислота 8-10 Трилон Б 20-25 Ацетат аммония 8-15
Смесь трилона Б, лимонной кислоты и ацетат аммония выполняет в электролите ряд функций, благодаря которым он приобретает высокие технологические и эксплуатационные свойства.

Во-первых, отмеченная смесь практически полностью устраняет контактный обмен, исключает необходимость загружать детали под током, применять "толчок" тока в момент запуска ванны, за счет чего повышается прочность сцепления осадка с подложкой (чугун, сплавы цинка), уменьшается пористость покрытия.

Во-вторых, смесь трилона Б с ацетатом аммония способствует осаждению очень мелкокристаллического плотного медного осадка, что улучшает его защитные свойства, а в присутствии лимонной кислоты обеспечивает получение блестящих покрытий с высоким коэффициентом зеркального отражения.

В-третьих, данная смесь существенно повышает буферную емкость электролита, стабилизирует его рН. Известно, что процессе эксплуатации происходит вынос электролита, наблюдается испарение воды, при этом меняется соотношение между компонентами, а следовательно, и рН. Корректировка ванны и вывод ее на рабочий режим - довольно трудоемкая операция. Разработанный состав позволяет существенно ее упростить.

В-четвертых, вводимая дополнительно смесь позволяет повысить устойчивость электролита к гидролизу.

В-пятых, лимонная кислота и ацетат аммония выполняет роль депассиваторов анодов за счет растворения оксидных пленок, что позволяет повысить стабильность работы электролита, выровнять значения катодной и анодной плотности тока.

Установлено, что трилон Б, лимонная кислота и ацетат аммония порознь не обеспечивает эффективного проявления отмеченных выше функций.

Определено, что минимальное содержание трилона Б в электролите должно составлять 20 г/л. При более низких концентрациях, а также при отсутствии трилона Б уменьшается прочность сцепления с подложкой, увеличивается пористость. Снижается скорость осаждения при комнатной температуре, увеличивается степень гидролиза пирофосфата калия, наблюдается пассивация анодов.

При концентрациях, превышающих 25 г/л, уменьшается коэффициент зеркального отражения. Увеличение доли трилонатных комплексов меди изменяет декоративную окраску медного покрытия в сторону, характерную по цвету типично электролитической меди.

Оптимальная концентрация ацетата аммония составляет 8-15 г/л. Содержание данной соли в электролите менее 8 г/л не обеспечивает прочного сцепления с основой, мелкокристалличности осадка, высокой рассеивающей способности. Кроме того, снижает буферную емкость. Уменьшается также скорость осаждения меди. Электролиз необходимо вести при повышенных температурах.

При концентрациях ацетата аммония, превышающих 15 г/л, меняется природа разряжающихся комплексов, на катоде возможно выделение водорода, за счет чего ухудшается качество осаждаемого покрытия.

Оптимальная концентрация лимонной кислоты составляет 8-10 г/л. При концентрациях меньших 8 г/л покрытия содержат поры, сохраняется низкая устойчивость электролита против гидролиза. При высоких концентрациях (превышающих 10 г/л) также возрастает пористость покрытия, уменьшается прочность сцепления с подложкой. Кроме того, лимонная кислота также выступает в качестве депассиваторов медных анодов.

Показатели осаждения декоративных медных покрытий из полилигандного пирофосфатного электролита представлены в таблице.

Электролит для осаждения декоративных медных покрытий содержит, г/л: сернокислая медь (пятиводная) 20 - 40; пирофосфат калия 200 - 250; лимонная кислота 8 - 10; трилон Б 20 - 25; ацетат аммония 8 - 15; этилендиамин (70% -ный) 15 - 20. 1 табл.

ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ ДЕКОРАТИВНЫХ МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ, содержащий сернокислую медь, пирофосфат калия, лимонную кислоту и аминосодержащий лиганд, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности сцепления с подложкой из цинковых сплавов и чугуна, а также устойчивости электролита против гидролиза, он дополнительно содержит трилон Б и ацетат аммония, а в качестве аминосодержащего лиганда - этилендиамин при следующем соотношении компонентов, г/л:
Сернокислая медь (пятиводная) - 20 - 40
Пирофосфат калия - 200 - 250
Лимонная кислота - 8 - 10
Трилон Б - 20 - 25
Ацетат аммония - 8 - 15
Этилендиамин (70%-ный) - 15 - 20