СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C04B35/581 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способу получении керамики на основе нитрида алюминия - теплопроводного диэлектрика (λ ≥ 200 Вт/м•K), и может быть использовано для изготовления теплоотводящих подложек для микросхем в электронике, термостойких электроизоляторов, огнеупоров.

Замена подложек из оксида бериллия, используемых для изготовления теплоотводов, на экологичные подложки из нитрида алюминия допустима, если теплопроводность последнего не ниже, чем теплопроводность технического оксида бериллия (около 200 Вт/м•К). В принципе, это возможно - теплопроводность монокристалла AlN достаточно велика (320 Вт/м•К). Однако, в большинстве случаев в реальном спеченном поликристаллическом теле эта величина не превышает 100 Вт/м•К [1].

Причиной низкой теплопроводности спеченного поликристаллического нитрида является, главным образом, наличие в нем большого количества примесей (в первую очередь, растворенного в решетке кислорода), способствующих рассеянию фононов. Известно несколько способов повышения теплопроводности спеченного нитрида алюминия. Введение фтористых соединений редкоземельных металлов в качестве активирующих спекание и раскисляющих добавок [1] создает сложности в работе печей из-за коррозионного воздействия фторидов и повышает токсичность газообразных выбросов. Введение в исходную смесь в качестве раскислителей углерода [2] или активных металлов [3] приводит к опасности ухудшения диэлектрических свойств (в первую очередь - снижения удельного электросопротивления), использование сверхчистого исходного порошка нитрида алюминия [4] экономически нецелесообразно. Таким образом, известные способы решения задачи недостаточно технологичны, неэкономичны или приводят к снижению важных эксплуатационных характеристик изделий из нитрида алюминия.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения плотной теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия, включающий спекание порошка нитрида алюминия, полученного карботермическим методом, в присутствии 2 мас. % оксида иттрия при температуре 1850 - 1900^oC в среде азота, с последующим отжигом спеченной керамики при температуре 1820 - 1880^oC в течение 4-12 часов в токе смеси азота и водорода [5].

Данный способ экономичен и технологичен, однако он позволяет получать недостаточно высокую теплопроводность керамики (около 150 Вт/м•К).

Технической задачей изобретения является создание технологичного и экономичного способа получения теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия, позволяющего обеспечить теплопроводность не менее 200 Вт/м•К при использовании порошка с обычным уровнем примесей.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия, включающим спекание порошка нитрида алюминия в виде микрокристаллов с игольчатой формой частиц, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза или смеси полученного любым из известных способов нитрида алюминия с не менее 5 мас.% нитрида алюминия, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и содержащего частицы в форме монокристальных волокон в присутствии не менее 6 мас.% оксида иттрия при температуре не выше 1900^oC в течение времени не более 1 часа в среде азота при давлении не менее 0,12 МПа с последующим отжигом спеченной керамики в такой же газовой среде при температуре не выше 1800^oC в течение времени не менее 5 часов.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Один из наиболее эффективных путей получения высокой теплопроводности керамики из нитрида алюминия - обеспечение такой структуры изделия, при которой большая его часть не имеет дефектов, рассеивающих фононы. Одно из таких препятствий - поры. Для их устранения следует при спекании обеспечить плотность, близкую к теоретической. Практически всегда при спекании нитрида алюминия повышение плотности до такого уровня достигается за счет применения активаторов спекания. Чаще всего это - оксид иттрия, который вступает при нагреве во взаимодействие с оксидом алюминия (до 60% кислорода, присутствующего в исходном порошке, входит в состав этого оксида), в результате взаимодействия образуется плавящаяся при температуре спекания эвтектика, которая и активирует уплотнение по известному механизму спекания в присутствии жидкой фазы. После охлаждения эта эвтектика застывает в виде аморфной стеклофазы. Для повышения эффективности такого активирования необходимо смешивание исходного порошка нитрида алюминия и оксида иттрия совмещать с интенсивным размолом, результатом которого является, как правило, получение округлых и мелких частиц порошка с равномерным распределением между ними оксида, а значит - наличие в керамике после спекания аналогичных по форме зерен, практически полностью "укутанных" в оксидную эвтектику. Разветвленность межзеренных границ и их загрязненность аморфной стеклофазой создают дополнительную систему дефектов, усиливающих фононное рассеяние. В этом случае теплопроводность нитрида алюминия не превышает 100 Вт/м•К.

Для получения спеченного нитрида алюминия с высокой теплопроводностью необходимо реорганизовать эту структуру, обеспечив наличие ограненных кристаллическими плоскостями крупных зерен нитрида с преимущественным расположением стеклофазы в форме сегрегаций, локализованных в тройных стыках границ этих зерен. Известен и путь для проведения такой рекристаллизации - высокотемпературный отжиг. Однако, для достижения поставленной цели известным способом необходимо отжиг вести в течение очень длительного времени (до 35 часов [6] ), в противном случае теплопроводность не достигает заданного уровня - 200 Вт/м•К [5].

Ускорить рекристаллизацию нитрида алюминия при отжиге можно, введя в его состав микрочастицы, способные играть роль зародышей новых зерен. Такими микрочастицами могут быть монокристальные фрагменты порошка, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и содержащего порошок соответствующей морфологии. В настоящее время установлена возможность получения в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза двух видов такого порошка нитрида алюминия: в форме игольчатых кристаллов [7] и в форме монокристальных волокон. Последние получают конденсацией из газовой фазы под давлением азота 15 - 20 МПа. Для высокотемпературного самораспространяющегося синтеза монокристальных волокон используют шихту на основе порошка алюминия с неорганическими добавками, которые и обеспечивают выполнение указанного выше механизма реакции.

В первом случае при размоле порошка образуется значительное количество микрочастиц-фрагментов монокристаллов нитрида алюминия. Во втором случае - монокристальными являются все фрагменты. Вследствие этого для ускорения рекристаллизации нитрида алюминия при отжиге следует изготавливать теплопроводные подложки либо из порошка первого типа (микрокристаллов с игольчатой формой частиц), либо из смеси нитрида алюминия, полученного любым из известных способов с добавлением порошка второго типа (содержащего частицы в форме монокристальных волокон).

Установлено, что для решения поставленной задачи следует ввести в смесь не менее 5 мас.% частиц-зародышей в форме монокристальных фрагментов. В случае, когда эти частицы являются добавкой к основному исходному порошку, в качестве последнего может использоваться нитрид алюминия, полученный любым из известных способов: самораспространяющимся высокотемпературным синтезом, карботермическим или другим печным синтезом, плазмохимическим синтезом. Требования по содержанию кислорода к исходному порошку не являются критическими, поскольку теплопроводность обеспечивается за счет извлечения большей части кислорода из решетки нитрида при формировании эвтектики с последующей локализацией застывшей эвтектики в тройных стыках рекристаллизовавшихся зерен. Вполне пригодными являются порошки с обычным для нитрида алюминия содержанием кислорода (≤ 1 мас.%).

Содержание оксида иттрия в смеси для изготовления теплопроводных подложек из нитрида алюминия не должно превышать 6 мас.%. Введение большего количества этого активатора не повышает эффективность уплотнения при спекании, но затрудняет рекристаллизацию при отжиге. Спекание и отжиг компакта согласно предлагаемого способа должно проводиться в атмосфере азота при избыточном давлении не менее 0,12 МПа для подавления испарения нитрида, что может привести к уменьшению его плотности. Для этой же цели должна быть ограничена температура спекания - не выше 1900^oC. Температура отжига должна быть не выше 1800^oC, а продолжительность не менее 5 часов. При более высокой температуре при длительном отжиге часть кислорода из эвтектики диффундирует в решетку нитрида, что с неизбежностью приводит к снижению теплопроводности. При спекании эта опасность невелика из-за малой продолжительности процесса (1 час). Отжиг при выдержке менее 5 часов недостаточен для рекристаллизации нитрида, а следовательно - для достижения высокой теплопроводности. В реальных условиях спекание и отжиг могут быть проведены как единая технологическая операция по ступенчатому режиму термообработки в печи.

Сущность изобретения подтверждается примерами.

Пример. Порошок нитрида алюминия в виде микрокристаллов с игольчатой формой частиц (П1), полученный в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (содержание азота - 33,8 мас.%; содержание кислорода - 0,7 мас.%, содержание железа - 0,06 мас.%) измельчают в планетарной мельнице в присутствии 4 мас.% оксида иттрия всухую в керамическом барабане с шарами из нитрида алюминия. Полученную при этом смесь с удельной поверхностью 2,9 - 3,2 м²/г гранулируют на связке из синтетического каучука в бензине, прессуют в стальной пресс-форме при давлении 0,1 МПа, а затем доуплотняют в гидростате при давлении 0,5 МПа. Компакты с плотностью 2,2 - 2,4 г/см³ помещают в графитовый стакан с засыпкой из крупного порошка нитрида алюминия и спекают в печи СНВ при температуре 1900^oC с выдержкой 1 час при рабочей температуре в атмосфере химически чистого азота при давлении последнего 0,12 МПа, а затем отжигают в той же печи при температуре 1800^oC в течение 10 часов. Структура нитрида алюминия после спекания представлена на фиг. 1а, а после отжига - на фиг. 1б. Очевидно, что после отжига наблюдается полная рекристаллизация. Теплопроводность измеряли стационарным безэталонным методом. Она составила: после спекания - 96 Вт/м•К, после отжига - 210 Вт/м•К.

Другие примеры сведены в таблицу, при составлении которой использованы следующие условные обозначения порошков нитрида алюминия:
П2 - порошок с частицами в форме монокристальных волокон, содержащий (мас. %): N₂ - 33,2, O₂ - 0,9, Fe - 0,08; получен методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза;
П3 - порошок, содержащий (мас.%): N₂ - 33,5, O₂ - 0,6, Fe - 0,06; получен методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [8];
П4 - порошок с частицами округлой формы, содержащий (мас.%): N₂ - 33,5, O₂ - 0,8, Fe - 0,08; получен карботермическим синтезом.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать керамику на основе нитрида алюминия с теплопроводностью не менее 200 Вт/м•К. При этом способ технологически эффективен, т.к. снижается время спекания и температура отжига.

Литература
1. Патент США N 4952535, кл. C 04 B 35/00, 1990.

2. Патент РФ N 2032642, кл. C 04 B 35/58, 1995.

3. Патент США N 5459113, кл. C 04 B 35/581, 1995.

4. Патент США N 4803183, кл. C 04 B 35/58, 1989.

5. Патент РФ N 2029752, кл. C 04 B 35/58, 1995.

6. S. Ruckmich, A. Kranzman, E. Bischoff, R.I. Brook, A Description of Microstructure Applied to the Thermal Conductivity of AIN Substrate Materials - Journal of the European Ceramic Society, 1991, v. 7, N 5 (335).

7. Патент РФ N 2091300, кл. C 01 B 21/072, 1995.

8. Патент РФ N 2061653, кл. C 01 B 21/072, 1996.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способу получения керамики на основе нитрида алюминия, и позволяет повысить его теплопроводность до величины не менее 200 Вт/м•К. Сущность изобретения: способ включает спекание порошка нитрида алюминия в виде микрокристаллов с игольчатой формой частиц, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, или смеси полученного любым из известных способов нитрида алюминия с не менее 5 мас.% нитрида алюминия, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и содержащего частицы в форме монокристальных волокон, в присутствии не более 6 мас.% оксида иттрия при температуре не выше 1900°С в течение времени не более 1 ч в среде азота при давлении не менее 0,12 МПа с последующим отжигом спеченной керамики в такой же газовой среде при температуре не выше 1800°С в течение времени не менее 5 ч. Предложенный технологичный и экономичный способ получения теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия обеспечивает теплопроводность не менее 200 Вт/м•К при использовании порошков с обычным уровнем примесей. 1 з.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия, включающий спекание нитрида алюминия в присутствии оксида иттрия в среде азота с последующим отжигом спеченной керамики, отличающийся тем, что для изготовления керамики используют порошок нитрида алюминия в виде микрокристаллов с игольчатой формой частиц, полученный в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, или смесь порошка нитрида алюминия, полученного любым из известных методов, с не менее 5 мас.% нитрида алюминия в форме монокристальных волокон, полученного в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, при этом спекание и отжиг проводят при давлении азота не менее 0,15 Мпа, спекание при температуре не выше 1900^oC и выдержке не более 1 ч, а отжиг - при температуре не выше 1800^oC и выдержке не менее 5 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что спекание нитрида алюминия проводят в присутствии не более 6 мас.% оксида иттрия.