СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ВИСМУТ-СТРОНЦИЙ-КАЛЬЦИЕВОГО КУПРАТА Российский патент 1995 года по МПК C04B35/00 H01L39/12 

Изобретение относится к технологии производства высокотемпературной сверхпроводящей (ВТСП) керамики на основе Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O и может быть использовано при изготовлении высокоплотных мишеней для напыления ВТСП пленок, а также изделий, используемых в электронике, электротехнике, энергетике.

Известно, что в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O однофазное соединение со структурой 2223, характеризующееся высокой критической температурой и узкой шириной перехода в сверхпроводящее состояние (ΔТ), может быть синтезировано только в очень узком температурном интервале, а именно 850 ± 5^оС [1].

Благодаря введению в систему небольшого количества оксида свинца вместо оксида висмута можно расширить этот температурный интервал до 10-15^оС и тем самым сделать более технологичной систему Bi-Sr-Ca-Cu-O [2].

Известен способ получения керамики с высокотемпературной фазой 2223 в системе Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O [3]. Способ включает в себя приготовление порошковой смеси соединений висмута, свинца, стронция, кальция и меди, первый низкотемпературный обжиг на воздухе при температуре 760 ± 20^оС, второй низкотемпературный обжиг при температуре 800 ± 20^оС с промежуточным тщательным измельчением и перемешиванием. Спрессованные под давлением 1-10 т/см² образцы подвергаются высокотемпературному обжигу при температуре 850 ± 10^оС с выдержкой не менее 100 ч. При таком длительном заключительном обжиге образцы получаются однофазными с критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние Т_с > 100К и с критической плотностью тока j_c ≅ 100 A/см². Недостатком получаемых таким способом материалов является их низкая плотность ρ ≅ 4,5 г/см³, что обуславливает малую временную стабильность сверхпроводника и не позволяет использовать способ [3] для изготовления из упомянутой керамики изделий для СВЧ применений, а также мишеней для получения ВТСП пленок.

Задача предлагаемого изобретения состоит в получении одновременно плотных и однофазных изделий из керамики состава (BiPb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10-б (2223), пригодных для использования в качестве мишеней для напыления ВТСП пленок, а также элементов для устройств радиоэлектроники и энергетики.

Способ, обеспечивающий получение таких изделий, включает, как и способ-прототип, приготовление порошковой смеси соединений висмута, свинца, стронция, кальция и меди, серию предварительных гомогенизирующих обжигов в температурном интервале 770-830^оС на воздухе, измельчение, прессование и окончательный обжиг при 850 ± 10^оС на воздухе в течение не менее 100 ч. Отличительным признаком заявляемого способа является проведение после продолжительного окончательного обжига горячего прессования (ГП) на воздухе при давлении 0,1-0,5 ГПа и температуре 930-980^оС в течение 1-5 ч.

Известно, что только в результате длительного заключительного обжига при 850 ± 10^оС образуется однофазное соединение типа 2223, имеющее, однако, довольно низкую плотность (≅4,5 г/см³).

Авторами установлено, что, если обожженный материал подвергнуть ГП в указанных выше условиях, то происходит доуплотнение материала до плотности ρ ≥ 5,6 г/см³. Если однофазный продукт, полученный после продолжительного обжига измельчить, спрессовать одноосным холодным прессованием и обжечь, то изделие получается однофазное, но его плотность не превышает 5,0 г/см³.

При проведении горячего прессования при температуре менее 930^оС, давлении менее 0,1 ГПа и времени < 1,0 ч плотность изделий ≅ 5,2 г/см³. Увеличение температуры ГП более 980^оС, давления выше 0,5 ГПа и времени более 5 ч приводит к оплавлению образцов или разложению однофазного соединения.

Примеры получения Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O керамики.

Смесь исходных компонентов, взятых в соотношении, необходимом для получения стехиометрического соединения (BiPb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10-б, тщательно перемешивалась в течение 20-24 ч в спиртовой среде. Высушенная и протертая через капроновое сито смесь обжигалась при температуре 770-800^оС в течение 5 ч с последующим измельчением. Синтезированное соединение, представляющее собой смесь фаз 2111, 2212, 2223, подвергалось повторному обжигу при небольшом повышении температуры до 800-830^оС с последующим измельчением. Рентгеноструктурные исследования фиксировали смесь двух фаз: 2212 и 2223. Одноосным холодным прессованием при давлении 0,2-1,0 ГПа изготовлялись разнообразные изделия в виде дисков и пластин. Плотность сырых образцов изменялась в пределах 4,0-5,0 г/см³ в зависимости от давления прессования. Заключительный обжиг изделий проводился на воздухе при температуре 850 ± 10^оС в течение не менее 100 ч.

Режимы горячего прессования и характеристики образцов до и после ГП представлены в табл. 1 и 2.

Как видно из данных, приведенных в табл. 2, заявляемый способ (примеры 1-4) позволяют получать плотные (ρ> 5,6 г/см³) и однофазные (2223) изделия из керамики на основе висмут-стронций-кальциевого купрата с высокими сверхпроводящими характеристиками.

Использование: изобретение относится к технологии производства высокотемпиратурной сверхпроводящей керамики. Сущность изобретения: порошковую смесь соединений висмута, стронция, кальция и меди отжигают сначала при 770 - 800°С, измельчают, прессуют и отжигают на воздухе при 850 ± 10^°C не менее 100 ч. Изделия подвергают горячему прессованию при 930 - 980°С и давлении 0,1 - 0,5 ГПа в течение 1 - 5 ч. Положительный эффект: применение этого способа позволяет получать однофазные плотные образцы с высокими сверхпроводящими параметрами. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ВИСМУТ-СТРОНЦИЙ-КАЛЬЦИЕВОГО КУПРАТА путем приготовления порошковой смеси соединений висмута, стронция, кальция и меди, предварительного обжига при 800 - 830^oС, измельчения, прессования и окончательного обжига на воздухе при температуре 850 ± 10^oС не менее 100 ч, отличающийся тем, что предварительный обжиг приготовленной порошковой смеси ведут в две стадии, на первой из которых поддерживают температуру 770 - 800°С, с измельчением продукта между стадиями, а после окончательного обжига изделия подвергают горячему прессованию при температуре 930 - 980^oС и давлении 0,1 - 0,5 гПа в течение 1 - 5 ч.