БИС-(2-ГИДРОКСИ-3-АКРИЛОИЛОКСИПРОПИЛ)СЕБАЦИНАТ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРА АКРИЛАТНЫХ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 1995 года по МПК C07C69/50 C08K5/10 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к диакрилатному производному себациновой кислоты формулы I
/^O/^O которое может найти применение в качестве модификатора акрилатных фотополимеризующихся композиций для получения на их основе защитно-упрочняющих покрытий световодов.

Известны сложные эфиры себациновой кислоты, в том числе диглицидиловый эфир формулы II [1]
O(CH₂)O
Последний применяется как флексибилизатор в эпоксидных композициях. Соединение наиболее близко к заявляемому техническому решению по строению (аналог по структуре).

Однако соединение II, как и другие полиэпоксиды, не способны к радиальной фотополимеризации.

Известно также диакрилатное производное: 5,5-диметил-2,4-имидазолидиндиона III [2] , которое используется для получения термоотверждаемых покрытий.

/
Однако при фотополимеризации мономера III образуется жесткий и хрупкий полимер, растрескивающийся при образовании.

Наилучшие результаты по физико-механическим показателям полимеров, предназначенных для защитно-упрочняющих покрытий световодов, показывает олигомерный диакрилат IV [3].

Так, прочность при разрыве композиции на основе соединения IV с aппретом (ω-аминогексил)аминометилтриэпоксиси- ланом и фотоинициатором 2,2-диметокси-2-фенилацетофеноном (ДМФА) достигает 4,0 МПа, модуль упругости (Е) 10 МПа, относительное удлинение при разрыве (ε ) 16%. Соединение IV наиболее близко к заявляемому по назначению и уровню физико-механических показателей полимеров (аналог по назначению).

Основным недостатком олигомерного акрилата IV является низкий уровень прочностных показателей полимеров ( δ р, Е), не соответствующий современным требованиям к защитно-упрочняющим покрытиям световодов.

Целью изобретения является получение нового модификатора акрилатных фотополимеризующихся композиций, обеспечивающего повышенные прочностные показатели полимеров.

Поставленная цель достигается новым диакрилатным производным себациновой кислоты формулы I, которое получается при взаимодействии диглицидилового эфира себациновой кислоты II с акриловой кислотой в присутствии третичных аминов в качестве катализаторов.

Состав и строение диакрилата I подтверждены данными элементного анализа, содержания винильных групп, спектрами ПМР и ИК, индивидуальность - данными тонкослойной хроматографии. В частности, в спектрах ПМР наблюдаются сигналы цис- и транс СН₂-протонов винильных групп, ( δ 5,91, 6,49 м.д.), винильных СН-протонов ( δ 6,20 м.д.) протонов оксипропиленовых фрагментов (δ 3,73-4,31 м.д.), метиленовых протонов себацинового фрагмента (δ 1,3-2,3 м. д. ). В ИК спектрах наиболее характеристичны полосы поглощения групп С=О (ν 1725 см^-1) и винильных СН₂=СН-групп (1624, 1636 см^-1).

Введение диакрилата I в количестве 2,5-20% в состав фотополимеризующейся композиции на основе диакрилата III и фотоинициатора ДМФА позволяет получить в отличие от аналогичной композиции без соединения I качественные (без дефектов) полимеры, обладающие повышенными физико-механическими характеристиками (см. табл.1). Прочность при разрыве (δ p) фотополимеров возрастает по сравнению с композицией-аналогом [3] с 4,0 до 12,1-28,3 МПа, модуль упругости (Е) с 10 до 220-720 МПа. В оптимальном варианте композиции относительное удлинение при разрыве полимера ε 25,8% также превосходит показатель аналога (ε 16%).

Причины проявления положительного эффекта диакрилата в составе акрилатных фотополимеризующихся композиций пока неизвестны. Само соединение I в сочетании с ДМФА медленно образует малопрочные полимеры, отличающиеся высокой усадкой. Мономер III с ДМФА образует жесткие, хрупкие, растрескивающиеся при образовании полимеры.

Возможно, что улучшенные свойства полимеров на основе диакрилата III, модифицированного диакрилатом I, получаются вследствие сополимеризации обоих соединений.

П р и м е р 1. Бис(2-Гидрокси-3-акрилоилоксипропил)себацинат (I).

В колбу емкостью 0,1 л помещают 23,1 г (0,074 моль) диглицидилового эфира себациновой кислоты, полученного согласно [1], 16 г акриловой кислоты, 0,13 г (0,7 ммоль) трибутиламина и 0,08 г (0,7 ммоль) гидрохинона. Смесь перемешивают при 100^оС в течение 3 ч. Избыток акриловой кислоты отгоняют в вакууме и получают 31,5 г (98%) диакрилата I в виде бесцветной низковязкой жидкости. Вещество подвергают двукратному переосаждению из бензола пентаном и тщательно высушивают в вакууме. R_f 0,59 (на силуфоле (Чехо-Словакия), элюент - смесь хлороформ-метанол 10:1). n_D³⁰ 1,4700.

Найдено, %: C 57,0; H 7,0.

C₂₂H₃₄O₁₀.

Вычислено, %: C 57,6; H 7,4.

Спектр ПMР (в CDCl₃, TMS), δ , м.д. 1,30 м, 1,70 м, 2,34 м, 3,65-4-31 м, 5,20 д, 5,91 д, 6,20 м, 6,49 д,
ИК-спектр (в тонком слое), ν , см^-1: 1624ср, 1636ср, 1725с, 2860с, 2935с, 3180сл, ш, 3470ср,ш.

П р и м е р 2. 100 г диакрилата III смешивают с 2,5 г соединения 1 и 5 г ДМФА. Смесь наносят на защищаемую поверхность тонким слоем (0,1 мм) и облучают источником УФ света ( λ ≈250 нм) в течение 1 с. Полученный полимер отделяют от материала и измеряют прочностные показатели ( δ р, Е, ε ). Полученные результаты приведены в таблице .

П р и м е р ы 3-8. Композиции готовили аналогично примеру 2 в соответствии с составами, приведенными в таблице. Здесь же приведены результаты измерений прочностных показателей полимеров. Пример 8 соответствует композиции аналога по назначению - диакрилата IV.

Данные таблицы иллюстрируют технико-экономические преимущества нового модификатора перед аналогом по назначению: значительное увеличение прочностных показателей полимеров (δ р и Е). В частности, прочность при разрыве ( δ р) возрастает в 3-7 раз, модуль упругости (Е) - в 22-72 раза. Относительное удлинение при разрыве (ε) в оптимальном варианте композиции также возрастает в 1,6 раза.

Таким образом, новый диакрилат I является эффективным модификатором акрилатных фотополимеризующихся композиций, позволяющим существенно повысить прочностные показатели полимеров.

Использование: в качестве модификатора акрилатных фотополимеризующихся композиций. Сущность изобретения: продукт - бис-(2-гидрокси-3- акрилоилоксипропил)себацинат. Выход 98% n3D

БИС-(2-ГИДРОКСИ-3-АКРИЛОИЛОКСИПРОПИЛ)СЕБАЦИНАТ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРА АКРИЛАТНЫХ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ КОМПОЗИЦИЙ.

Бис-(2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил)себацинат формулы

в качестве модификатора акрилатных фотополимеризующихся композиций.