ЭПОКСИДНАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1994 года по МПК C09J163/00 

Изобретение относится к эпоксидной клеевой композиции, отверждаемой четвертичными аммониевыми солями роданистоводородной кислоты, которая находит применение в машиностроении, авиационной и др. областях техники для изготовления высокопрочных и теплостойких полимерных материалов и клеевых составов умеренного отверждения.

Известна клеевая композиция на основе эпоксидных смол и отвердителей умеренного отверждения (т.е. предназначенных для отверждения при умеренных температурах - 60-100^оС), в качестве которых применяются ароматические полиамины, например м-фенилендиамин [1].

По сравнению с композициями ангидридного, кислотного и каталитического типов отверждения композиции эпоксидных смол с м-фенилендиамином обеспечивают наивысший уровень прочностных и температурных характеристик полимеров. Однако в известной композиции отвердитель используется в значительных количествах - не менее 30% от массы эпоксидной смолы.

Наиболее близкой по технической сущности является эпоксидная клеевая композиция, включающая эпоксидную композицию и отвердитель [2], в качестве которого используют имидазолы. Композиция отверждается при умеренных температурах набольшим количеством отвердителя с получением высокопрочных и теплостойких клеев. Однако уровень прочностных показателей недостаточен для изделий, работающих в условиях повышенных температур, недостаточно высока также скорость отверждения композиций при умеренных температурах.

Технической задачей изобретения является повышение показателей физико-механических свойств клеевых составов, отверждаемых при умеренных температурах.

Поставленная задача решается тем, что эпоксидная клеевая композиция, включающая эпоксидную смолу и отвердитель, в качестве отвердителя содержит четвертичную аммониевую соль роданистоводородной кислоты общей формулы I
R где R₁ - R₄ - C₂H₅, C₄H₉, C₈H₁₇; или R₁ и R₂ вместе составляют алкиленовый фрагмент (СН₂)₅, (СН₂)₂О, а R₃, R₄ = CH₃, C₄H₉; или R₁ - R₃вместе составляют триэтиленаминовый фрагмент (СН₂СН₂)₃N, a R₄ = C₄H₉;
при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.: Эпоксидная смола 100 Отвердитель 2-10
Отдельные представители соединений общей формулы I (отвердители по примерам 2, 3, 8, 9) известны в качестве катализаторов межфазного переноса (МФП). Другие соединения синтезированы впервые путем обмена анионов в соответствующих галогенидах или метилсульфатах на роданид-ион с роданидами калия или натрия. Их строение подтвержденo данными анализа содержания роданистых ионов, молекулярной массы, ИК-спектров (в последних наиболее характерной является полоса поглощения роданид-ионов ν ≈ 2050 см^-1).

Применение известного ряда катализаторов МФП формулы I в новой композиции стало возможным благодаря неожиданному обнаружению эффективного катализа самоотверждения эпоксидных смол в присутствии указанных веществ. Такое свойство не было известно для класса катализаторов МФП. Так, например, значительно более эффективные, чем соединения I, как катализаторы МФП - тетраалкиламмонийгалогениды - не отверждают смолу ЭД-20 даже при многочасовом нагревании композиции при 170^оС (концентрация катализатора - 5 мол.%).

Эффект отвердителей 1 не сводится также к действию только роданид-ионов. Так, в композиции смолы ЭД-24 с роданидом трибутиламина (Вu₃NHSCN) желатинизация не наступает даже после нагревания в течение 3 ч при 150^оС.

До конца механизм действия отвердителей 1 не выяснен, хотя установлено, что они эффективно инициируют цепь полимеризации эпоксидных групп.

Отверждение эпоксидных смол с помощью соединений 1 производится при 20-100^оС, но при 20^оС оно протекает медленно (время желатинизации от 2 до нескольких суток), при температурах выше 100^оС желатинизация композиции наступает слишком быстро (несколько секунд при 120^оС). При 100^оС время желатинизации композиции ЭД-24 с соединением формулы I, где R₁ - R₄ = C₄H₉ составляет 4 мин. Оптимальной температурой для отвреждения смол ЭД-20 и ЭД-24 рекомендуется 80^оС. Для отверждения смол используются концентрации соединений 1 2-10 мас.%, но лучшие результаты получаются при концентрации отвердителя 4-5 мас.%. При концентрации 2 мас.% соединения I, где R₁-R₄ = C₄H₉ заметно снижается теплостойкость клеевых составов ( σ_сдв., например, уменьшается до 1,5 МПа при 150^оС). При концентрации того же отвердителя 1 мас.% композиция после термообработки становится высоковязкой и остается недоотвержденной даже при увеличении времени термообработки. При концентрациях отвердителей выше 10 мас.% скорость отверждения возрастает, но часть отвердителя при этом не успевает раствориться в смоле, что приводит к дефектам в полимере.

Таким образом, концентрационными границами применимости композиции по изобретению являются 2-10 мас. ч. отвердителя в оптимальном варианте 4-5 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидной смолы.

Кроме эпоксидиановых смол типа ЭД-20, ЭД-24 в качестве эпоксидной смолы применяют и другие типы эпоксидных смол, такие как 3,4-эпоксициклогексилметиловый эфир 3,4-эпоксициклогексанкарбоновой кислоты по ТУ 6-05-241-72-70, ТУ-88 УССР 21533-83, диглицидиловый эфир D,L-камфорной кислоты, 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолон-5 (ТУ 88УССР 215, 013-86) 1-(2,3-эпитиопропил)-3-(2,3-эпоксипропил)бензимидазолон-2.

П р и м е р ы 1-8. Общая методика получения четвертичных аммониевых солей роданистоводородной кислоты общей формулы I. К раствору или дисперсии 0,1 моль соответствующего замещенного аммоний хлорида (хуже бромида, метилсульфата или другой соли, обеспечивающей осаждение калиевой или натриевой соли в ходе обмена) в 200 мл ацетона прибавляют 9,7 г (0,1 моль) роданида калия или 8,1 г (0,1 моль) роданида натрия и перемешивают в течение 0,5-1,5 ч при 20^оС до полного завершения обмена анионов (при этом наблюдается полное растворение исходной соли и выпадение осадка хлорида калия или натрия). Осадок отфильтровывают. Фильтрат упаривают в вакууме досуха. Полученные кристаллические или маслообразные продукты имеет близкие к расчетным молекулярные массы и содержания роданид-ионов и могут быть использованы в качестве отвердителей эпоксидных смол без дополнительной очистки.

б) Общая методика приготовления композиции. Смешивают 100 мас.ч. эпоксидиановой смолы ЭД-24 или ЭД-20 с 2,8-4,4 мас.ч. соответствующей аммониевой соли роданистоводородной кислоты формулы I, нагревают до 80^оС и выдерживают смесь, периодически помешивая до желатинизации и еще 7-7,5 ч (всего 8 ч). Для полученного полимерного материала или клеевого состава определяют физико-механические характеристики.

В примере 1 в качестве отвердителя используют тетраэтиламмонийроданид (2,8 мас.ч.).

В табл. 1 приведены свойства отвердителей формулы I, составы композиций с их использованием, время желатинизации составов.

В табл. 2 приведены свойства клеевых композиций на основе смолы ЭД-24.

П р и м е р 10. В качестве отвердителя используют тетрабутиламмонийроданид (2 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы ЭД-24). Условия приготовления композиции и отверждения аналогичны примеру 1. Время желатинизации при 80^оС - 35 мин. Прочность при сдвиге ( σ_сдв.,) при 150^оС - 1,5 МПа.

П р и м е р 11. В качестве отвердителя используют тетрабутиламмонийроданид (10 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы ЭД-24). Условия приготовления и отверждения аналогичны примеру 1. Время желатинизации при 80^оС - 12 мин. Прочность при сдвиге ( σ_сдв.,.) при 150^оС - 6,0 МПа.

В примерах 12-18 (табл. 3) приведены свойства композиции с эпоксидными смолами, отличными от эпоксидиановых, и относящимся к различным классам эпоксидных соединений (циклоалифатические смолы сложные эфиры, эпоксигетероциклы, тиораноэпоксидные соединения) и в сравнении с известной клеевой композицией, отверждаемой имидазолом. Таким образом, использование в эпоксидной клеевой композиции в качестве отвердителя четвертичных аммониевых солей роданистоводородной кислоты общей формулы I, позволяет повысить физико-механические свойства клеевых соединений на основе композиций, в частности, адгезионные свойства, а также повысить скорость отверждения при умеренных температурах.

Использование: для изготовления высокопрочных и теплостойких полимерных материалов и клеевых составов, отверждаемых при умеренных температурах. Сущность: эпоксидная клеевая композиция включает 100 мас.ч. эпоксидной смолы и 2 - 10 мас.ч. отвердителя - четвертичной аммониевой соли роданистоводородной кислоты общей формулы , где R₁-R₄=C₂H ₅, C₄H₉, C₈H₁₇ или R₁ и R₂ - вместе составляют алкиленовый фрагмент (CH₂)₅ или (CH₂O)₂O , R₃ , R₄=CH₃ , C₄H₉ или R₁-R₃ - вместе составляют триэтиленаминовый фрагмент (CH₂CH₂)₃ , а R₄=C₄H₉ . Композицию готовят смешением эпоксидной смолы и отвердителя при 80°С и выдерживают при перемешивании 7,0 - 7,5 ч. 3 табл.

ЭПОКСИДНАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая эпоксидную смолу и отвердитель, отличающаяся тем, что в качестве отвердителя она содержит четвертичную аммониевую соль роданистоводородной кислоты общей формулы
RR
где R₁-R₄ - C₂H₅, C₄H₉, C₈H₁₇ или R₁ и R₂ вместе - алкиленовый фрагмент (CH₂)₅ или (CH₂)₂O, а R₃ и R₄ - CH₃, C₄H₉ или R₁-R₃ вместе - триэтиленаминовый фрагмент (CH₂CH₂)₃N, R₄-C₄H₉,
при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Эпоксидная смола 100
Отвердитель 2-10