1,3-БИС-(2,3-ДИАКРИЛОИЛОКСИПРОПИЛ) -5,5-ДИМЕТИЛ-2,4-ИМИДАЗОЛИДИНДИОН В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРА ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ АКРИЛАТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 1995 года по МПК C07D233/72 C08K5/3445 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к тетраакрилатному производному 5,5-диметил-2,4-имидазолиндиона формулы 1
которое может найти применение в качестве модификатора акрилатных фотополимеризующихся композиций для получения на их основе защитно-упрочняющих покрытий световодов.

Известны различные II-замещенные производные 2,4-имидазолидиндиона формулы II (1), которые не способны образовывать фотополимеры
N R₁=R₄=H, Alk, Ar
Известно также диакрилатное производное 5,5-диметил-2,4-имидазолидиндиона III (2), которое используется для получения термоотверждаемых покрытий. Это соединение наиболее близко к заявляемому по структуре

Однако при фотополимеризации мономера III образуется жесткий и хрупкий полимер, растрескивающийся при образовании.

Наилучшие результаты по физико-механическим показателям полимеров показывает олигомерный диакрилат IV (3)
O
Так прочность при разрыве (δ_р) композиции на основе соединения IV с аппретом (ω-аминогексил) аминометилтриэтоксисиланом и фотоинициатором 2,2-диметокси-2-фенилацетофеноном (ДМФА) достигает 4,0 МПа, модуль упругости (Е) 19 МПа, относительное удлинение при разрыве (ε) 16% Соединение IV наиболее близко к заявляемому по назначению и уровню физико-механических показателей полимеров (принято в качестве аналога по назначению).

Основным недостатком олигомерного акрилата IV является низкий уровень прочностных показателей полимеров (δ_р, Е), не соответствующий современным требованиям к защитно-упрочняющим покрытиям световодов.

Целью изобретения является получение нового модификатора акрилатных фотополимеризующихся композиций, обеспечивающего повышенные прочностные показатели полимеров.

Поставленная цель достигается новым тетраакрилатным производным 5,5-диметил-2,4-имидазолидиндиона формулы 1, которое получается при взаимодействии 1,3-диглицидил-5,5-диметил-2,4-имидазо- лидиндиона IV с акриловым ангидридом или последовательным действием на мономер V акриловой кислотой и затем на полученный диакрилат III акриловым ангидридом.

Состав и строение тетраакрилата I подтверждены данными элементного анализа, содержания винильных групп, спектрами ПМР- и ИК-, индивидуальность данными тонкослойной хроматографии.

В спектрах МПР соединения 1, в частности, наблюдаются сигналы СН₂-протонов винильных групп (δ 5.90, 6.45 м.д.), винильных СН-протонов (δ 6.20 м.д.), протонов оксипропиленовых фрагментов (δ 3.40-4,35 м.д.) метильных групп имидазолидинового ядра (δ 2.10 м.д.).

В ИК-спектрах наиболее характеристичны полосы поглощения групп С=О (ν 1730 см^-1) и винильных С_Н2=СН-групп (ν 1640,1620 см^-1).

Введение тетраакрилата 1 в количестве 2,5-20% в состав фотополимеризующейся композиции на основе диакрилата III и фотоинициатора ДМФА позволяет получить качественные (без дефектов) полимеры, обладающие повышенными прочностными характеристиками (см. табл.). Так прочность при разрыве фотополимеров возрастает с 4,0 МПа для аналога до 8,4-21,1 МПа для композиций заявляемого вещества, модуль упругости (ε) с 10 до 170-682 МПа. В оптимальном варианте композиции относительное удлинение при разрыве (ε) полимера (ε 24,4%) также превосходит показатель аналога (ε 16%).

Причины проявления положительного эффекта тетраакрилата 1 в составе акрилатных фотополимеризующихся композиций пока неизвестны. Само соединение 1 в сочетании с ДМФА медленно образует малопрочные полимеры (вероятно из-за низкой концентрации радикалов-инициаторов цепи). Возможно, что акрилатные группировки соединения 1 вовлекаются в интенсивную полимеризацию мономера III и поэтому образуются высококачественные полимеры.

Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с аналогом по назначению и другими известными решениями в данной и смежных областях техники показывает, что соединение 1 является новым и отвечает критериям "новизна" и "существенность отличий".

П р и м е р 1. 1,3-Бис-(2,3-диакрилоилоксипропил)-5,5-диметил-2,4-имидазолидиндион (1). В колбу емкостью 0,05 л помещают 2,4 г (0,01 моль) 1,3-диглицидил-5,5-диметил-2,4-имидазолидиндиона, 3,45 мл (0,03 моль) акрилового ангидрида, 0,24 мл (0,1 ммоль) трибутиламина и 0,011 г (0,1 ммоль) гидрохинона, нагревают при перемешивании и 100^оС в течение 6-7 ч до полного реагирования диэпоксида и образования тетраакрилата (контроль титриметрически и/или по данным тонкослойной хроматографии). Небольшое количество ангидрида отделяют промывками продукта гексаном, остаток сушат в вакууме при 100^оС. Получают 2,38 г (65%) 1,3-бис(2,3-диакрилоилоксипропил)-5,5-диметил-2,4-имидазолидиндиона 1 в виде бесцветной вязкой жидкости. R_f 0,78 (на силуфоле (Чехо-Словакия), элюент эфир-гексан 3:1). n_D³⁰ 1,4700.

Найдено, С 56,6; H 6,0; N 5,9.

C₂₃H₂₈N₂O10.

Вычислено, C 56,1; H 5,7; N 5,7.

Спектр ПМР (в СDCl₃, ТМS), δ, м.д. 5,90д, 6,20м, 6,45м, 3.40-4.35 м, 2.10с ИК-спектр (в тонком слое), ν, см^-1: 1620 ср, 1640 ср, 1730 с, 2855 сл, 2980 ср.

П р и м е р 2. В колбу емкостью 0,1 л помещают 24,5 г (0,064 моль) диакрилата III, 48,2 г (0,383 моль) акрилового ангидрида, 0,11 г (0,6 ммоль) трибутиламина и 0,07 г (0,6 ммоль) гидрохинона. Смесь перемешивают при 100^оС в течение ≈ 6 ч до полного реагирования диакрилата III и образования тетраакрилата 1 (контроль методом ТСХ). Продукт промывают 3х50 мл гексаном и сушат в вакууме при 100^оС. Получают 18,1 г (56) соединения) 1. R_f 0,78.

П р и м е р 3. 100 г диакрилата III смешивают с 2,5 ч тетраакрилата 1 и 5 г ДМФА. Смесь наносят на защищаемую поверхность тонким слоем (0,1 мм) и облучают источником УФ-света (λ ≈ 250 нм) в течение 1 с. Полученный полимер отделяют от материала и измеряют прочностные показатели (δ_р, Е, ε). Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р ы 4-9. Композиции готовили аналогично примеру 3 в соответствии с составами, приведенными в таблице. Здесь же приведены результаты измерений прочностных показателей полимеров. Пример 9 соответствует композиции аналога по назначению диакрилата IV.

Данные таблицы иллюстрируют технико-экономические преимущества нового модификатора перед аналогом по назначению: значительное увеличение прочностных показателей полимеров (δ_р и Е). В частности, прочность при разрыве (δ_р) возрастает в 2,1-5,3 раза, модуль упругости в 17-68 раз, относительное удлинение при разрыве (ε) в оптимальном варианте композиций в 1,5 раза.

Таким образом, новый тетраакрилат 1 является эффективным модификатором акрилатных фотополимеризующихся композиций, позволяющим существенно повысить прочностные показатели полимеров.

Использование: в качестве модификатора акрилатных фотополимеризующихся композиций. Сущность изобретения: продукт. Реагент 1: 1,3-диглицидил-5,5-диметил -2,4-имидазолидиндион. Реагент 2: акриловый ангидрид или акриловая кислота. 1 табл.

1,3-Бис-(2,3-диакрилоилоксипропил)-5,5-диметил-2,4-имидазолидиндион формулы

в качестве модификатора фотополимеризующихся акрилатных композиций.