1-ГЛИЦИДИЛИМИДАЗОЛЫ В КАЧЕСТВЕ СООТВЕРДИТЕЛЕЙ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ Советский патент 1998 года по МПК C07D233/56 C07D235/06 C08G59/46 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к 1-глицидильным производным 4,5-дифенилимидазола и бензимидазола общей формулы I
,
где
а) R₃=H; R₁=R₂=C₆H₅;
б) R₃=H; R₁, R₂=(-CH=CH-)₂;
в) R₃=CH₃; R₁, R₂=(-CH=CH-)₂,
и может быть использовано в качестве соотвердителей эпоксидных смол для создания высокопрочных и теплостойких клеевых составов.

Известен 1-глицидилимидазол формулы II
,
являющийся ближайшим структурным аналогом предлагаемых соединений, который получают действием эпихлоргидрина на имидазол в присутствии щелочей. Соединение II характеризуется низкой устойчивостью при хранении, сложностью способа выделения (с помощью колоночной хроматографии) и поэтому не может быть использовано в составе эпоксидных композиций.

Для увеличения физико-механических показателей полимеров и ускорения отверждения эпоксиангидридных и эпоксифенольных композиций применяют соотвердители и ускорители отверждения, среди которых наибольшее распространение получил 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол III (УП-606/2)

Соотвердитель обеспечивает высокие физико-механические характеристики полимеров и клеевых составов, высокую скорость отверждения [время желатинизации композиции на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 и изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида (изо-МТГФА) с добавкой 0,5% УП-606/2 90 мин, прочность клеевых соединений сталь - сталь при равномерном отрыве σ_р.о 47 - 48 МПа при 20 - 80^oC, 5,7 МПа при 150^oC, прочность при сдвиге σ_сдв 24 - 26 МПа при 20 - 80^oC, 7,0 МПа при 150^oC] (см. табл. 1). Соединение III выпускается отечественной промышленностью.

Еще лучшие адгезионные показатели эпоксиангидриднх композиций обеспечивают имидазолы формулы IV
,
где
R, R₁, R₂, R₃= H, Alk, Ar.

Так, величины σ_р.о для композиции ЭД-2 - изо-МТГФА-IV (R=R₁=R₂=R₃=H) составляют 48 - 49 МПа при 20 - 80^oC, 6,0 МПа при 150^oC, σ_сдв 22 - 24 МПа при 20 - 80^oC, 7,5 МПа при 150^oC. Близкие показатели полимеров характерны для композиций других имидазолов типа IV. Соединения IV являются наиболее эффективными соотвердителями эпоксиангидридных композиций и ближайшими аналогами предлагаемых соединений по назначению.

Однако оба соотвердителя III и IV обладают следующими недостатками:
для многих технологических целей уровень показателей адгезионной прочности клеевых составов (σ_р.о.,σ_сдв.) является недостаточным (например, для изготовления изделий, функционирующих в условиях повышенных нагрузок);
недостаточная теплостойкость клеевых составов (показатели σ_р.о. снижаются при 150^oC по сравнению с 20 - 80^oC почти в 8 раз, σ_сдв. - в 3 - 3,5 раз, см. табл. 1).

Соотвердители III и IV нельзя вводить в композиции в значительных количествах (>5 мас. %), так как, являясь неполимеризующимися добавками, они в указанных дозах отрицательно влияют на уровень физико-механических свойств полимеров (по-видимому, из-за множественных обрывов полимерных цепей).

Целью изобретения является создание новых соотвердителей эпоксидных смол, обеспечивающих повышенные адгезионные характеристики и теплостойкость клеевых составов.

Указанная цель достигается новыми 1-глицидильными производными 4,5-дифенилимидазола и бензимидазолов общей формулы I
,
где
а) R₃=H, R₁=R₂=C₆H₅;
б) R₃=H, R₁, R₂=(-CH=CH-)₂;
в) R₃=CH₃, R₁, R₂=(-CH=CH)₂,
которые получаются с высокими выходами (75 - 98%) конденсацией соответствующих производных имидазолов и бензимидазолов II с эпихлоргидрином в присутствии щелочей

Строение новых соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров, анализа содержания эпоксидных групп, индивидуальность - данными тонкослойной хроматографии (см. табл. 2 и 3).

В спектрах ПМР соединений Iа-и (см. табл. 3) обнаруживаются сигналы протонов глицидильных групп ( δ CH₂-O 2,2 - 2,3 м.д., CH-O 3,0 - 3,1 м.д., CH₂-N 3,3 - 4,5 м.д.), ароматических CH-протонов ( CH 7,2 - 7,7 м.д.) и CH имидазольного цикла (δ CH 7,7 - 7,9 м.д.), групп CH₃ ( δ 2,2 м.д.).

В ИК-спектрах наиболее характерны полосы поглощения C=C ароматических ядер ( ν 1610 - 1615 см^-1), групп CH₂ эпоксидного кольца ( ν 3060 см^-1), CH имидазольного кольца ( ν 3130 - 3120 см^-1).

По сравнению с аналогом по структуре (соединение II) заявляемые вещества проявляют значительно большую устойчивость при хранении (соединение Iа хранится без существенных изменений при 20 - 25^oC не менее года, Iб - не менее 3 мес при 0^oC, Iв - не менее 2 мес при 0^oC) и поэтому могут применяться в практике.

Пример 1. Общая методика получения 1-глицидильных производных 4,5-дифенилимидазола и бензимидазолов Iа-в.

К суспензии 0,1 моль соответствующего имидазола или бензимидазола IV в 157 - 314 мл (2 - 4 моль) эпихлоргидрина прибавляют 4,4 г (0,11 моль) гранулированного едкого натра и 10 мл метанола, перемешивают реакционную смесь при 20^oC в течение 3 - 4 ч. В ходе превращения азациклическое соединение растворяется и выпадает осадок хлорида натрия. Последний отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме либо досуха (способ А), либо до малого объема растворителя (10 - 15%) (способ Б). Выходы технических продуктов Iа-в по способу А 75 - 98%. Для выделения кристаллического продукта Iа по способу Б к остатку после упаривания растворителя прибавляют 100 мл эфира и охлаждают при -10^oC в течение ночи. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают эфиром и сушат. Выходы, основные характеристики полученных соединений, а также данные элементного анализа, спектров ПМР и ИК приведены в табл. 2 и 3. Соединения Iа-в хорошо растворимы в спиртах, ацетоне, эфире, хлороформе, бензоле, ацетонитриле, диоксане, соединения Iб, в растворимы также в воде.

Примеры 2 - 7. Смешивают 100 мас.ч. эпоксидиановой смолы ЭД-20 с 76,8 мас.ч. изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида, в котором предварительно растворяют 5 - 20 мас.ч. соединений Iа-в. Смесь наносят на склеиваемые стальные пластинки, соединяют их и отверждают по режиму: 80^oC (10 ч) + 120^oC (15 ч). Клеевые соединения испытывают на адгезионную прочность (см. табл. 1).

Примеры 8 и 9. Композиции готовят по примерам 2 - 7, но в качестве соотвердителя применяют имидазол IV (R=R₁=R₂=R₃=H) (аналог по назначению, пример 8) и трис-(диметиламинометил)фенол III (базовый объект, пример 9).

Заявляемые соединения обеспечивают следующие технико-экономические преимущества по сравнению с аналогом по назначению (имидазолом):
введение в состав эпоксиангидридных композиций 5 - 20% соединений Iа-в обеспечивает увеличение прочности при равномерном отрыве σ_р.о с 48 - 49 до 50 - 56 МПа при близких значениях прочности при сдвиге ( σ_сдв. 23 МПа) (температура измерений 20 - 80^oC, см. табл. 1);
значительно возрастает теплостойкость клеевых составов. Так, прочность при равномерном отрыве σ_р.о при 150^oC возрастает по сравнению с аналогом в 1,6 - 3,8 раза, а прочность при сдвиге при 150^oC в оптимальном варианте ≈ в 1,8 раз;
глицидильные производные имидазола Iа и бензимидазолов Iб, в - легкоплавкие или жидкие вещества, легко растворимые в эпоксидных смолах - могут вводиться в состав композиций в значительных количествах (5 - 20% от массы смолы). При этом физико-механические показатели клеевых составов улучшаются, обеспечивается высокая скорость отверждения - время желатинизации до 60 мин/80^oC (см. табл. 1). Соединения Iа-в хорошо растворяются, кроме того, в большинстве органических растворителей (эфире, бензоле, ацетоне, хлороформе, спиртах и др.), что позволяет эффективно использовать их в составе препрегов (имидазол растворяется лишь в части этих растворителей, т.е. имеет большие ограничения на применение растворителей).

Еще более значительны преимущества предлагаемых соединений Iа-в перед базовым объектом III: величины σ_р.о возрастают с 47 - 48 до 50 - 56 МПа при 20 - 80^oC при близких значениях σ_сдв (≈ 23 МПа для композиций предлагаемых соединений и 24 - 26 МПа для композиций УП-606/2 III). σ_р.о при 150^oC возрастает по сравнению с композицией базового объекта в 1,7 - 3,9 раза, σ_сдв при 150^oC в оптимальном варианте - в 1,9 раза.

Таким образом, предлагаемые соединения Iа-в являются эффективными соотвердителями эпоксиангидридных композиций, обеспечивающими повышенные физико-механические показатели клеевых составов, высокую твердость отверждения, большую, чем у аналогов, технологичность приготовления композиций.

Использование: в качестве соотвердителей эпоксидных смол. Сущность изобретения: продукт формулы
,
где
а) R₃=H, R₁=R₂=C₆H₅; б) R₃=H, R₁, R₂=(-CH=CH-)₂; в) R₃=CH₃, R₁, R₂= (-CH=CH-)₂,
а) БФ C₁₈H₁₆N₂O, выход 98%; б) БФ C₁₀H₁₀N₂O, выход 96%; в) БФ C₁₁H₁₂N₂O, выход 75%. Реагент 1: соответствующее производное имидазола или бензимидазола. Реагент 2: эпихлоргидрин. Условия реакции: в присутствии щелочи. 9 пр. , 3 табл.

1-Глицидилимидазолы формулы

где а) R₃ H; R₁ R₂ C₆H₅;
б) R₃ -H; R₁, R₃ -(-CH CH-)₂;
в) R₃ CH₃; R₁, R₂ (-CH CH-)₂,
в качестве соотвердителей эпоксидных смол.