1,4-БИС-(2-ГИДРОКСИ-3-АКРИЛОИЛОКСИПРОПИЛ)-3-МЕТИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛОН-5 В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРА ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ АКРИЛАТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 1995 года по МПК C07D249/12 G03C1/73 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к диакрилатному производному триазолона формулы I

которое может найти применение в качестве модификатора акрилатных фотополимеризующихся композиций и создания на их основе защитно-упрочняющих покрытий световодов.

В литературе известны различные n-замещенные производные 1,2,4-триазолона-5, в том числе и диэпоксидное производное формулы II [1] (аналог по структуре)

однако, как и другие известные полиэпоксиды для радикальной фотополимеризации соединение II не может быть использовано (фотополимеризация не наблюдается).

Для получения защитно-упрочняющих по- крытий световодов используют акрилатные олигомеры. Наилучшие свойства полимеров обеспечивает олигомерный диакрилат формулы III, который получается на основе олигоэпихлоргидрина и метакриловой кислоты [2]
O
Диакрилат III в сочетании с фотоинициаторами (в частности 2,2-диметокси-2-фенилацетофеноном-ДМФА) позволяет получить полимеры с прочностью при разрыве σр 4,0 МПа, модулем упругости Е 10 МПа, относительным удлинением при разрыве 16%
Диакрилат III наиболее близок к заявляемому техническому решению по назначению (созданию фотополимеризующихся составов для защитно-упрочняющих покрытий световодов) и уровню физико-механических характеристик полимеров (принят в качестве аналога по назначению).

Основными недостатками композиции олигомерного диакрилата III являются:
низкая водостойкость полимеров (предельное водопоглощение М 5-6,0%);
низкая устойчивость к нагреванию (полимер интенсивно разлагается уже при 150^оС).

Целью изобретения является синтез нового акрилатного мономера, обеспечивающего повышенное устойчивость полимеров к нагреванию и водостойкость.

Поставленная цель выполняется получением нового диакрилатного производного триазолона 1,4-бис (2-гидрокси- 3-акрилоилоксипропил)-3-метил-1,2,4-три-азолона-5 путем взаимодействия 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолона 5 с акриловой кислотой.

Состав и строение диакрилата 1 подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров, определения содержания винильных групп. Индивидуальность методом данных тонкослойной хроматографии.

В спектрах ПМР наблюдаются характерные для акрилатных структур сигналы цис- и транс-протонов винильных групп (δ5,93 и 6,40 м.д.), винильных СН-протонов (δ6,20 м.д.), сигналы протонов оксипропиленовых фрагментов (δ3,70-4,23 м.д.) и метильной группы триазолонового ядра (δ2,20 м.д.).

В ИК спектрах наиболее характерны полосы поглощения групп С=О (ν1700 см^-1), С N триазолонового цикла (ν1585 см^-1), ОН (ν3400 см^-1), винильных фрагментов (ν1610, 1625 см^-1).

Введение диакрилата I в количестве 20-60% в композицию с олигомером III позволяет значительно увеличить устойчивость полимеров к нагреванию (потеря массы при 150^оС/30 мин достигает 2,8-5,2% ), а также их водостойкость (предельное водопоглощение уменьшается более, чем в 10 раз с 5,8-6,0 до 0,44-0,56% ). Другие показатели композиции также превосходят таковые для аналога: прочность при разрыве σр достигает в оптимальном случае 6,7 МПа (для аналога 4,0 МПа), модуль упругости 37,2-42,7 МПа против 10 МПа для аналога, относительное удлинение при разрыве ε31,7 против 16% для аналога.

Причины проявления положительного эффекта диакрилата 1 в качестве модификатора акрилатных композиций пока неизвестны. Полимеры на основе чистого мономера 1 весьма жестки и хрупки. Возможно, что эффект модификатора связан со специфическим взаимодействием триазолонового ядра модификатора I и хлорметильных фрагментов олигомера III.

Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с аналогом по назначению и другими известными решениями в данной и смежных областях техники показывает, что заявляемое соединение является новым и отвечает критериям "новизна" и "существенность отличий".

П р и м е р 1. В колбу емкостью 0,25 л помещают 78,56 г (0,372 моль) 1,4-диглицидил-3-метил-1,2,4-триазолона-5, полученного согласно [1] 80,42 г (1,12 моль) акриловой кислоты, 0,7 г (3,7 ммоль) трибутиламина и 0,2 г (1,86 ммоль) гидрохинона. Смесь перемешивают при 100^оС в течение ≈2,5 ч до завершения превращения эпоксидных групп (контроль титриметрически или по данным тонкослойной хроматографии). Избыток кислоты осторожно отгоняют в вакууме. Полученный продукт представляет собой главным образом 1,3-бис-(2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил)-3-метил-1,2,4-триазол-5-он 1 (R_f 0,40). Выход 130,2 г (99%).

Найдено, С 50,8; Н 5,5; N 11,8.

С₁₅Н₂₁N₃O₇
Вычислено, С 50,7; Н 5,9; N 11,8.

Спектр ПМР (в CDCl₃, TMS), δ, м.д. 2,20 с (3Н), 3,70-4,23 м (12Н), 5,93д (2Н), 6,20м (2Н), 6,40м (2Н).

ИК-спектр (в тонком слое), см^-1: 1585 ср, 1610 с, 1625 с, 1700 с, 2955 сл, 3030 сл, 3400 с, ш.n_D³⁰ 1,4940.

П р и м е р 2. 20 г диакрилата 1 смешивают с 100 г олигомерного диакрилата III и 5 ч ДМФА до полной гомогенизации. Смесь наносят на защищаемую поверхность тонким слоем (0,1 мм) и облучают источником УФ света λ≈250 нм в течение 1 с. Полученный полимер отделяют от материала подложки и измеряют физико-механические показатели ( σр; Е; ε; М∞ n). Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р ы 3-6. Композиции готовили аналогично примеру 2 в соответствии с составами, приведенными в таблице. Здесь же приведены результаты измерений физико-механических показателей полимеров.

Пример 6 соответствует композиции аналога по назначению диакрилата III.

Данные таблицы иллюстрируют технико-экономические преимущества нового модификатора перед аналогом по назначению:
значительное увеличение устойчивости полимеров к нагреванию (интенсивное разложение полимера на основе III уменьшается до уровня потери массы n при 150^оС/30 мин 2,8%);
увеличение водостойкости полимеров М∞ более чем в 10 раз;
увеличение показателей Е и ε(в 2,4-4,3 и 1,7-2 раза соответственно).

Таким образом, новый диакрилат I является эффективным модификатором акрилатных фотополимеризующихся композиций, позволяющим повысить физико-механические показатели полимеров.

Сущность изобретения: продукт 1, 4 -бис-(2-гидрокси-3-акрилоилокси)-3-метил- 1, 2, 4 -триазолон-5 ф-лы (I) БФ C₁₅H₂₁N₃O₇ выход 99%. Реагент 1: 1, 4 -диглицидил-3-метил-1, 2, 4 -триазолон-5; Реагент 2: акриловая кислота. Условия реакции: в присутствии трибутиламина и гидрохинона при 100°С. 1 табл.

1,4-Бис(2-гидрокси-3-акрилоилоксипропил)-3-метил-1,2,4-триазолон-5 формулы

в качестве модификатора фотополимеризующихся акрилатных композиций.