СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-БИС-[4-(3-МЕТАКРИЛОИЛОКСИ-2-ГИДРОКСИПРОПОКСИ)ФЕНИЛ]ПРОПАНА, ПРИМЕНЯЕМОГО В КАЧЕСТВЕ СШИВАЮЩЕГО КОМПОНЕНТА КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1995 года по МПК C07C69/54 C07C67/26 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения 2,2-бис-[4-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипро-покси)фенил] пропана (Бис-ГМА), используемого в качестве сшивающего агента композиционного материала, в частности стоматологического, отверждаемого при использовании любой системы инициирования.

В настоящее время широкое распространение получают композиционные стоматологические материалы типа "паста-паста", которые в своем составе содержат до 2% перекиси бензоила в качестве инициатора радикальной полимеризации.

Задачей разработки является, во-первых, синтез Бис-ГМА, обладающего высокой стабильностью при комнатной температуре в присутствии перекиси бензоила, что позволит использовать его в качестве компонента вышеуказанных материалов.

Во-вторых, разработка приемлемого для промышленного использования способа его получения, отличающегося отсутствием отходов и простотой технологического оформления.

Известен способ получения Бис-ГМА, состоящий в том, что дифенилолпропан (ДФП) подвергают взаимодействию с глицидилметакрилатом или диглицидиловый эфир дифенилолпропана (ДГЭДФП) подвергают взаимодействию с метакриловой кислотой (МАК) (1).

Первый путь - взаимодействие 1 моля дифенилолпропана с 2 молями глицидилметакрилата в присутствии 0,5-1% или более катализатора-диметил-п-толуидина (ДМПТ) при 60^оС неудобен для промышленного получения Бис-ГМА, так как реакция протекает в гетерофазных условиях с большим выделением тепла. Для решения этих проблем необходимо использование растворителя, что усложняет технологию и ухудшает качество продукта. Кроме того, БИС-ГМА, полученный таким способом, имеет повышенную вязкость (1600˙ 10^-6 м²/с при 70^оС (вследствие большого содержания продуктов побочных реакций) и увеличенное содержание остаточного ДФП.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу и более удобным для промышленного использования является второй способ - взаимодействие одного моля ДГЭДФП с двумя или более молями МАК в присутствии 0,5-1,0% . Моль или более диметил-п-толуидина. Процесс проводят при постоянном перемешивании при 60^оС в присутствии ингибитора свободно-радикальной полимеризации до тех пор, пока стандартный тест для кислоты и эпоксида не укажет на завершение реакции.

Общим недостатком указанных способов является то, что продукты этих реакций нестабильны при комнатной температуре в присутствии перекиси бензоила, так как присутствующий в БИС-ГМА катализатор (ДМПТ) активирует перекись, вызывая немедленную полимеризацию продукта. Это делает невозможным использование Бис-ГМА в качестве компонента композиционных материалов, содержащих перекись бензоила. Для устранения этого недостатка необходимо удаление ДМПТ из продукта, что связано с усложнением технологии (растворение Бис-ГМА в органических растворителях, промывка, удаление растворителя) и образованием большого количества сточных вод.

Целью изобретения является повышение стабильности продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения 2,2-бис-/4-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)фенил)про- пана путем взаимодействия диглицидилового эфира дифенилолпропана с метакриловой кислотой при молярном соотношении, равном 1:2, в присутствии катализатора и ингибитора радикальной полимеризации при 60-70^оС, в отличие от известного, в частности, катализатора используют диметилэтаноламин или его метакриловый эфир в количестве 0,046-0,09 моля на 1 моль диглицидилового эфира дифенилолпропана.

Получают Бис-ГМА с вязкостью (775-930)˙ 10^-6 м²/с при 70^оС, который не полимеризуется при хранении в течение 1 года в присутствии 2 мас.% перекиси бензоила при комнатной температуре. Причем катализатор не выделяют из продукта.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, воздушным холодильником, загружают 173,0 г (0,5 моль) диглицидилового эфира дифенилолпропана, имеющего эпоксидный эквивалент 173, 0,026 г (0,01 мас.%) п-метоксифенола (п-МОФ), 0,013 г (0,005 мас.%) 2,6-ди-трет-бутил-п-метилфенола (ионола), 86 г (1 моль) метакриловой кислоты и 3,1 г (0,035 моль) диметилэтаноламина (ДМЭА). Реакцию проводят при 65-70^оС, перемешивании в течение 20 ч до исчерпания кислоты и эпоксида.

Получают 262,1 г готового продукта, содержащего 259 г (выход 100%) 2,2-бис-(4-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)фенил) пропана и 3,1 г катализатора, с вязкостью 930˙ 10^-6 м²/с при 70^оС, который не полимеризуется и не окрашивается при хранении в течение 1 года в присутствии 2 мас.% перекиси бензоила (ПБ) при 20^оС.

П р и м е р 2. По примеру 1, но на синтез берут 2,0 г (0,023 моль) диметилэтаноламина и реакцию проводят в течение 28 ч. Получают 261 г готового продукта, содержащего 259 г (выход 100%) Бис-ГМА и 2,0 г катализатора, с вязкостью 775 ˙ 10^-6 м²/с при 70^оС, который ведет себя при хранении аналогично готовому продукту по примеру 1.

П р и м е р 3. По примеру 1, но на синтез берут 7,0 г (0,045 моль) диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) и реакцию проводят при 60-65^оС, в течение 25 ч. Получают 266 г готового продукта, содержащего 259 г (выход 100%) Бис-ГМА и 7,0 г катализатора, с вязкостью 990 ˙ 10^-6 м²/с при 70^оС, который ведет себя при хранении аналогично готовому продукту по примеру 1.

П р и м е р 4 (по прототипу).

На синтез берут 173,0 г (0,5 моль) диглицидилового эфира дифенилолпропана, 0,026 г (0,01 мас.%) п-метоксифенола, 0,013 г (0,005 мас.%) 2,6-ди-третбутил-п-метилфенола, 86 г (1 моль) метакриловой кислоты и 2,1 г (0,016 моль) диметил-п-толуидина и реакцию проводят при 60^оС в течение 35 ч.

Получают 261,1 г продукта, содержащего 259 г (выход 100%) Бис-ГМА 2,1 г катализатора, с вязкостью 1120 ˙ 10^-6 м²/с при 70^оС. Продукт полимеризуется при хранении в течение 15 мин при 20^оС в присутствии 2 мас.% перекиси бензоила.

Условия проведения синтеза и характеристика конечного продукта приведены в таблице.

Указанные количества катализатора выбраны исходя из того, что увеличение верхнего предела экономически нецелесообразно, а уменьшение нижнего предела приводит к значительному замедлению реакции.

Превышение верхнего температурного предела приводит к большей вероятности полимеризации продукта в ходе синтеза, а уменьшение к замедлению реакции.

Увеличение метакриловой кислоты более 2 молей приводит к тому, что готовый продукт содержит непрореагировавшую кислоту, а это недопустимо для стоматологических композиций.

Предлагаемый способ позволяет получить БИС-ГМА с выходом 100%, который без отделения катализатора имеет высокую стабильность, при 20^оС, в присутствии 2 мас.% перекиси бензоила (срок хранения в указанных условиях - 1 год), что делает возможным использовать его в качестве компонента композиционных материалов, содержащих перекись бензоила. Кроме того, способ приемлем для промышленного использования, так как характеризуется простотой технологического оформления и отсутствием отходов производства.

Использование: в медицине в качестве сшивающего агента композиционных стоматологических материалов. Сущность: усовершенствованный способ получения 2,2-бис-[4-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)фенил] пропана. Реагент 1: диглицидиловый эфир дифенилпропана. Реагент 2: метакриловая кислота. Условия реакции: температура 60 - 70°С, молярное соотношение 1 : 2, катализатор - диметилэтаноламин или его метакриловый эфир в количестве 0,046 - 0,09 моля на 1 моль диглицидилового эфира в присутствии ингибитора радикальной полимеризации. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-БИС-[4-(3-МЕТАКРИЛОИЛОКСИ-2-ГИДРОКСИПРОПОКСИ)ФЕНИЛ] ПРОПАНА, ПРИМЕНЯЕМОГО В КАЧЕСТВЕ СШИВАЮЩЕГО КОМПОНЕНТА КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, взаимодействием диглицидилового эфира дифенилол пропана с метакриловой кислотой при молярном соотношении 1 : 2 в присутствии катализатора и ингибитора радикальной полимеризации при 60-70^oС, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности продукта, в качестве катализатора используют диметилэтаноламин или его метакриловый эфир в количестве 0,046-0,09 моль на 1 моль диглицидилового эфира.