ЗАМЕЩЕННЫЕ N-АРИЛКАРБАМОИЛФОСФОНАТЫ В КАЧЕСТВЕ РЕГУЛЯТОРОВ РОСТА ХЛОПЧАТНИКА Российский патент 1995 года по МПК C07F9/40 A01N57/22 

Описание патента на изобретение RU2030420C1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к замещенным карбамоилфосфонатам общей формулы I,
P где R = CH3 Cl, которые могут найти применение в сельскохозяйственной практике в качестве регуляторов роста хлопчатника.

Хлопчатник (Gossipium hirsutum, G.barbadense) представляет собой многолетнее растение, которое в климатических условиях среднеазиатского региона не может полностью реализовать заложенные природой возможности. Так, например, в фазу бутонизации это растение формирует большое количество плодоэлементов (коробочек). Однако к началу сокращения светового дня и снижения среднесуточной температуры поступление к коробочкам питательных веществ не может обеспечить их нормальное развитие и значительная часть коробочек опадает. Это приводит к непроизводительному расходованию биомассы растений.

Такие особенности вегетации хлопчатника послужили предпосылкой для исследования влияния различных регуляторов роста растений на урожайность хлопчатника.

Известны N-замещенные карбамоилфосфонаты общей формулы II
где R - алкил; R1 - Н, алкил; R2 - Н, алкил, -NR3R4; R3 и R4 - Н, алкил [1].

Известны также N-замещенные карбамоилфосфонаты общей формулы III
где R - алкил; R1 - Н, алкил; R2 - Н, алкил, -NR3R4; R3 и R4 - Н, алкил; М - NH4, Na, K [2].

Соединения общей формулы II и III обладают рострегулирующей активностью и могут найти применение в декоративном цветоводстве в качестве ингибиторов роста и ретардантов, а также для повышения содержания сахара в плодах и сахарном тростнике.

Известно, что аммонийная соль моноэтилового эфира карбамоилфосфоновой кислоты (фосамин или кренайт) формулы
C применяется в качестве гербицида для борьбы с древесно-кустарниковой растительностью [3].

Наиболее близкими аналогами по химической структуре являются замещенные N-арилкарбамоилфосфонаты общей формулы IV
где R1 - C10H7; R - CH3, C2H5, i-C3H7; i-C4H9, R1 - 4-Cl-C6H4; R - C2H5; C3H7, i-C3H7, i-C4H9, R1 - 4-Br-C6H4; R - C2H5; C3H7, i-C3H7, i-C4H9, R1 - 4-NO2C6H4; R - CH3, C2H5, C3H7, i-C4H9, C4H9. Соединения общей формулы IV получают взаимодействием диалкилфосфитов с арилизоцианатами в присутствии третичных аминов или алкоголятов [4]. Сведений о биологической активности этих соединений в литературе не имеется.

Таким образом, среди известных структурных аналогов заявляемых соединений не обнаружено веществ, обладающих рострегулирующей активностью в отношении хлопчатника.

В настоящее время для повышения продуктивности хлопчатника используется 2-метил-5-хлорбензимидалоз (розалин) формулы
CH3 В виде 0,001%-ного раствора это вещество применяется для предотвращения опадения плодоэлементов хлопчатника опрыскиванием в фазу цветения и бутонизации, что приводит к повышению урожайности хлопка на 3-5 ц/га [5,6]. В более высоких концентрациях розалин проявляет гербицидные свойства, что приводит к повреждению растений.

К недостаткам розалина как средства для повышения урожайности хлопчатника можно отнести недостаточно высокую эффективность и узкий концентрационный диапазон рострегуляторной активности. На практике трудно добиться равномерного распределения препарата по площади, а даже незначительное превышение рекомендуемой концентрации приводит к снижению урожая хлопка, т.е. в концентрации более 0,001% розалин становится гербицидом.

Целью изобретения является повышение урожайности хлопчатника в более широком диапазоне концентраций регулятора роста.

Поставленная цель достигается получением новых замещенных N-арилкарбомоилфосфонатов общей формулы I.

Согласно изобретению замещенные N-арилкарбамоилфосфонаты получают по известному способу [4] путем взаимодействия диметилфосфита с 4-хлорфенил- или 4-метилфенилизоцианатами в присутствии каталитических количеств триэтиламина или натриевой соли диметилфосфористой кислоты в апротонных растворителях (бензол, толуол) или без них. Процесс целесообразно проводить при 40-60оС.

Полученные соединения общей формулы I представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в спиртах, ацетоне, нерастворимые в воде, ограниченно растворимые в бензоле; в водном аммиаке или гидролизуются с образованием солей моноэфиров замещенных N-арилкарбамоилфосфоновых кислот.

Состав и строение полученных соединений формулы I подтверждаются данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.

ИК-спектры (в вазелиновом масле) содержат полосы поглощения, соответствующие известным типам связей: Р-О-С при 950-1040 см-1, Р=О при 1230-1280 см-1, амид I при 1670-1680 см-1, амид 11 при 1540-1600 см-1 в виде двух полос, N-Н при 3320-3400 см-1.

В масс-спектрах полученных соединений формулы I имеются сигналы молекулярных ионов, свидетельствующих о достаточной устойчивости N-арилкарбамоилфосфонатов к электронному удару. Диметил-N-(4-хлорфенил)карбамоилфосфонат имеет интенсивный сигнал молекулярного иона с m/e 263-264, а диметил-N-(4-метилфенил)карбамоилфосфонат-243. Фрагментация протекает с разрывом Р-С связи с миграцией протона или без нее, например
P
CO CH+ OC CH
Дальнейшая фрагментация осколков протекает по известным механизмам.

П р и м е р 1. Диметил-N-(4-метилфенил)карбамоилфосфонат. [К-8480].

К смеси из 33 г (0,3 моля) диметилфосфита и 1,5 мл триэтиламина прибавляют при перемешивании и охлаждении 39 г (0,3 моля) 4-метилфенилизоцианата, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 50оС. Через 1 ч реакционная масса кристаллизуется. Очистку производят перекристаллизацией из изопропанола. Получают 43,6 г (60%) диметил-N-(4-метилфенил)карбамоилфосфоната. Т.пл. 98-100оС.

Найдено, %: С 49,41, 49,35; Н 5,70, 5,75; Т 5,81, 5,72.

С10Н14NO4P.

Вычислено, %: 49,38; Н 5,76; N 5,76.

П р и м е р 2. Диметил-N-(4-хлорфенил)карбамоилфосфонат. [К-8482].

К смеси из 39 г (0,355 моля) диметилфосфита и 1,5 мл триэтиламина прибавляют при перемешивании и охлаждении 54,5 г (0,355 моля) 4-хлорфенилизоцианата, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 50оС. Через 1 ч реакционная масса кристаллизуется. Очистку производят перекристаллизацией из изопропанола. Получают 65,5 г (70%) диметил-N-(4-хлорфенил)карбамоилфосфоната. Т.пл.= 97-99оС.

Найдено, %: С 41,08, 41.03; Н 4,10, 4,14; N 5,38, 5,41.

С9Н11СlNO4P.

Вычислено, %: С 40,99; Н 4,17; N 5,31.

Испытания соединений общей формулы I на рострегулирующую активность проводили на средневолокнистых сортах хлопчатника АН+Узбекистан-3 и Боякут-2 (G. hirsutum) и тонковолокнистом сорте С-6037 (G.barbadensе) водными суспензиями препаратов: при появлении на растениях 4-6 настоящих листьев, в фазе массовой бутонизации и после образования на растениях заданного количества (15-20) коробочек. В качестве эталона использовали розалин. Результаты испытаний проведены в табл. 1-4. Биологические испытания показали, что обработка препаратами в концентрациях 0,05 и 0,1% наиболее эффективна по действию на темпы роста листьев, рост стебля, накопление и созревание коробочек. Конечный урожай для этих концентраций препаратов увеличился по сравнению с контролем на 15-34%.

Было отмечено, что на варианте с обработкой препаратами в концентрации 0,05% сохранилось большее число плодоорганов, чем в контроле. Вместе с тем, препараты полностью не исключают опадения завязей, которые к моменту третьей обработки не достигли 10-15-дневного возраста. Показано, что коробочки, достигшие к моменту обработки 20 и более дней, созревали на 5-7 дней раньше, чем контрольные. Учет конечного урожая показал, что на обработанных препаратами кустах к 10-15 октября все коробочки успели созреть, тогда как у контрольных растений сбор урожая продо- лжался до 20-25 ноября. Прибавка урожая связана также с достоверным увеличением средней массы одной коробочки.

Положительным следует также считать частичное опадение листьев нижнего и среднего ярусов к моменту начала созревания урожая. Это улучшает воздушный и световой режим для созревающих коробочек.

К дополнительным преимуществам соединений можно отнести простоту синтеза заявляемых веществ из доступных соединений. Соответствующие изоцианаты могут быть получены фосгенированием доступных n-хлоранилина и n-толуидина.

Токсикологические испытания, проведенные во ВНИГИНТОКСе (г. Киеве), показали для диметил-N-(4-хлорфенил)карба- моилфосфоната ЛД16 570 мг/кг, ЛД50 1100± 330 мг/кг, ЛД84 1620 мг/кг, а для диметил-N-(4-метилфенил)карбамоилфос-фоната ЛД16 1050 мг/кг, ЛД50 1225 ± 101 мг/кг, ЛД84 1400 мг/кг. Таким образом, заявленные N-арилкарбамоилфосфонаты относятся к малотоксичным соединениям с ЛД50 > 1000 мг/кг.

Рострегулирующая активность препаратов К-8480 и К-8482 проявляется также на предпосевной обработке семян хлопчатника. Данные лабораторного тестирования приведены в табл. 5. В качестве тест-объекта брали семена хлопчатника сорта С-4727.

Похожие патенты RU2030420C1

название год авторы номер документа
ПРОИЗВОДНЫЕ α-ИЗОНИТРОЗОАЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ 1998
  • Захарычев В.В.
  • Коваленко Л.В.
RU2147021C1
N-4-(1-ОКСИ-1-АМИНО)- ИЛИ ЭТОКСИ(КАРБОНИЛ)-2,2,2-ТРИФТОРЭТИЛ)ФЕНИЛ-N-АЛКИЛ- N' -АЛКИЛ( α -НАФТИЛ)МОЧЕВИНЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ РОСТОРЕГУЛИРУЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ 1991
  • Баскаков Ю.А.
  • Константинова Н.В.
  • Фридман Е.Э.
  • Медведников М.Н.
  • Чкаников Н.Д.
  • Свиридов В.Д.
  • Спиридонов Ю.Я.
  • Мочалкина К.И.
  • Епишина Л.В.
  • Жирмунская Н.М.
  • Овсянникова Т.В.
  • Шаповалов А.А.
SU1822133A1
N-АЛКОКСИКАРБОНИЛАМИНОЭТИЛ-N'-АРИЛМОЧЕВИНЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ РОСТ-РЕГУЛИРУЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ 2016
  • Кочетков Константин Александрович
  • Коваленко Леонид Владимирович
  • Калистратова Антонида Владимировна
  • Ощепков Максим Сергеевич
  • Воробьев Михаил Михайлович
  • Протопопова Полина Сергеевна
RU2632466C1
ЗАМЕЩЕННЫЕ 2-ТИОКАРБАМОИЛ-3-ФЕНИЛ-3,3а,4,5,6,7-ГЕКСАГИДРО-2Н-ИНДАЗОЛЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И ФУНГИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ИХ ОСНОВЕ 2008
  • Гар Михаил Михайлович
  • Попков Сергей Владимирович
  • Архипова Ольга Николаевна
RU2374233C1
ГЕПАТОПРОТЕКТОР 1996
  • Витик Андрей Зиновьевич
  • Газалиев Арстан Мауленович
  • Гуляев Александр Евгеньевич
RU2156130C1
6-(N-АЛКИЛФТОРФОСФОНИЛОКСИ)-5,5-ДИАЛКИЛ-6-АЗА-7-ЗАМЕЩЕННЫЕ БИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТЕНЫ-2 - НОВЫЙ КЛАСС ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2009
  • Кролевец Александр Александрович
RU2394830C1
АЛКИЛ(АРИЛ)ПИРИДИНИЙБЕНЗИЛХЛОРИДЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ СТАЛИ В МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ СРЕДАХ 1998
  • Селимов Ф.А.
  • Хаердинов Р.Э.
  • Фахретдинов Р.Н.
  • Кайбышев Ф.В.
  • Миронов И.В.
  • Пташко О.А.
RU2141948C1
ПРОИЗВОДНЫЕ 1,3,4-ТИАДИАЗОЛА, ОБЛАДАЮЩИЕ РОСТРЕГУЛИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТЬЮ 1988
  • Антипанова В.Е.
  • Базунова Г.Г.
  • Магид А.Б.
  • Попова Н.Ф.
SU1582574A1
СОЕДИНЕНИЯ ЗАМЕЩЕННОГО ПИРАЗОЛА, СОДЕРЖАЩЕГО ПИРИМИДИНИЛ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ 2016
  • Лю, Чанлин
  • Гуань, Айин
  • Ван, Цзюньфэн
  • Сунь, Сюйфэн
  • Ли, Чжинянь
  • Чжан, Цзиньбо
  • Бань, Ланьфэн
  • Ма, Сэнь
  • Лань, Цзе
  • Ся, Сяоли
  • Ян, Цзиньлун
RU2687089C2
4-МЕТИЛ-2-ХЛОР-6-{[1-АЛКИЛ-2-(НИТРОБЕНЗИЛИДЕН)]ГИДРАЗИНО}-НИКОТИНОНИТРИЛЫ В КАЧЕСТВЕ РЕГУЛЯТОРА РОСТА САХАРНОЙ СВЕКЛЫ 2007
  • Назаренко Дарья Юрьевна
  • Стрелков Владимир Денисович
  • Дядюченко Людмила Всеволодовна
  • Дмитриева Ирина Геннадиевна
RU2327686C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 030 420 C1

Реферат патента 1995 года ЗАМЕЩЕННЫЕ N-АРИЛКАРБАМОИЛФОСФОНАТЫ В КАЧЕСТВЕ РЕГУЛЯТОРОВ РОСТА ХЛОПЧАТНИКА

Использование: в качестве регуляторов роста хлопчатника. Сущность изобретения: продукт - диметил - N - (4 - метилфенил)карбамоилфосфонат. БФ C10H14NO4P. Выход 60% т. пл. 98 - 100°С, диметил - N - (4 - хлорфенил)карбамоилфосфонат. БФ C9H11ClNO4P выход 70% т. пл. 97 - 99°С. Реагент 1: (CH3O)2P(O)H , реагент 2: соединение ф-лы 1, где R - CH3 или Cl. Условия реакции: в присутствии каталитических количеств триэтиламина при 50°С. Структура соединения ф-лы 1 5 табл.

Формула изобретения RU 2 030 420 C1

ЗАМЕЩЕННЫЕ N-АРИЛКАРБАМОИЛФОСФОНАТЫ В КАЧЕСТВЕ РЕГУЛЯТОРОВ РОСТА ХЛОПЧАТНИКА.

Замещенные N -арилкарбамоилфосфонаты общей формулы

где R - CH3 или Cl,
в качестве регуляторов роста хлопчатника.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года RU2030420C1

Лой Н.П
и др
Регуляторы роста в хлопководстве
Обзор инф
Сер
Химические средства защиты растений, М.: НИИТЭХИМ, 1982, с.7.

RU 2 030 420 C1

Авторы

Промоненков В.К.

Коваленко Л.В.

Прилепская Н.С.

Сурмонина Т.Г.

Жирмунская Н.М.

Авазходжаев М.Х.

Коблов Р.К.

Тариков С.

Даты

1995-03-10Публикация

1993-03-24Подача