ЗАМЕЩЕННЫЕ N-АРИЛКАРБАМОИЛФОСФОНАТЫ В КАЧЕСТВЕ РЕГУЛЯТОРОВ РОСТА ХЛОПЧАТНИКА Российский патент 1995 года по МПК C07F9/40 A01N57/22 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к замещенным карбамоилфосфонатам общей формулы I,
P где R = CH₃ Cl, которые могут найти применение в сельскохозяйственной практике в качестве регуляторов роста хлопчатника.

Хлопчатник (Gossipium hirsutum, G.barbadense) представляет собой многолетнее растение, которое в климатических условиях среднеазиатского региона не может полностью реализовать заложенные природой возможности. Так, например, в фазу бутонизации это растение формирует большое количество плодоэлементов (коробочек). Однако к началу сокращения светового дня и снижения среднесуточной температуры поступление к коробочкам питательных веществ не может обеспечить их нормальное развитие и значительная часть коробочек опадает. Это приводит к непроизводительному расходованию биомассы растений.

Такие особенности вегетации хлопчатника послужили предпосылкой для исследования влияния различных регуляторов роста растений на урожайность хлопчатника.

Известны N-замещенные карбамоилфосфонаты общей формулы II
где R - алкил; R₁ - Н, алкил; R₂ - Н, алкил, -NR₃R₄; R₃ и R₄ - Н, алкил [1].

Известны также N-замещенные карбамоилфосфонаты общей формулы III
где R - алкил; R₁ - Н, алкил; R₂ - Н, алкил, -NR₃R₄; R₃ и R₄ - Н, алкил; М - NH₄, Na, K [2].

Соединения общей формулы II и III обладают рострегулирующей активностью и могут найти применение в декоративном цветоводстве в качестве ингибиторов роста и ретардантов, а также для повышения содержания сахара в плодах и сахарном тростнике.

Известно, что аммонийная соль моноэтилового эфира карбамоилфосфоновой кислоты (фосамин или кренайт) формулы
C применяется в качестве гербицида для борьбы с древесно-кустарниковой растительностью [3].

Наиболее близкими аналогами по химической структуре являются замещенные N-арилкарбамоилфосфонаты общей формулы IV
где R₁ - C₁₀H₇; R - CH₃, C₂H₅, i-C₃H₇; i-C₄H₉, R₁ - 4-Cl-C₆H₄; R - C₂H₅; C₃H₇, i-C₃H₇, i-C₄H₉, R₁ - 4-Br-C₆H₄; R - C₂H₅; C₃H₇, i-C₃H₇, i-C₄H₉, R₁ - 4-NO₂C₆H₄; R - CH₃, C₂H₅, C₃H₇, i-C₄H₉, C₄H₉. Соединения общей формулы IV получают взаимодействием диалкилфосфитов с арилизоцианатами в присутствии третичных аминов или алкоголятов [4]. Сведений о биологической активности этих соединений в литературе не имеется.

Таким образом, среди известных структурных аналогов заявляемых соединений не обнаружено веществ, обладающих рострегулирующей активностью в отношении хлопчатника.

В настоящее время для повышения продуктивности хлопчатника используется 2-метил-5-хлорбензимидалоз (розалин) формулы
CH₃ В виде 0,001%-ного раствора это вещество применяется для предотвращения опадения плодоэлементов хлопчатника опрыскиванием в фазу цветения и бутонизации, что приводит к повышению урожайности хлопка на 3-5 ц/га [5,6]. В более высоких концентрациях розалин проявляет гербицидные свойства, что приводит к повреждению растений.

К недостаткам розалина как средства для повышения урожайности хлопчатника можно отнести недостаточно высокую эффективность и узкий концентрационный диапазон рострегуляторной активности. На практике трудно добиться равномерного распределения препарата по площади, а даже незначительное превышение рекомендуемой концентрации приводит к снижению урожая хлопка, т.е. в концентрации более 0,001% розалин становится гербицидом.

Целью изобретения является повышение урожайности хлопчатника в более широком диапазоне концентраций регулятора роста.

Поставленная цель достигается получением новых замещенных N-арилкарбомоилфосфонатов общей формулы I.

Согласно изобретению замещенные N-арилкарбамоилфосфонаты получают по известному способу [4] путем взаимодействия диметилфосфита с 4-хлорфенил- или 4-метилфенилизоцианатами в присутствии каталитических количеств триэтиламина или натриевой соли диметилфосфористой кислоты в апротонных растворителях (бензол, толуол) или без них. Процесс целесообразно проводить при 40-60^оС.

Полученные соединения общей формулы I представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в спиртах, ацетоне, нерастворимые в воде, ограниченно растворимые в бензоле; в водном аммиаке или гидролизуются с образованием солей моноэфиров замещенных N-арилкарбамоилфосфоновых кислот.

Состав и строение полученных соединений формулы I подтверждаются данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.

ИК-спектры (в вазелиновом масле) содержат полосы поглощения, соответствующие известным типам связей: Р-О-С при 950-1040 см^-1, Р=О при 1230-1280 см^-1, амид I при 1670-1680 см^-1, амид 11 при 1540-1600 см^-1 в виде двух полос, N-Н при 3320-3400 см^-1.

В масс-спектрах полученных соединений формулы I имеются сигналы молекулярных ионов, свидетельствующих о достаточной устойчивости N-арилкарбамоилфосфонатов к электронному удару. Диметил-N-(4-хлорфенил)карбамоилфосфонат имеет интенсивный сигнал молекулярного иона с m/e 263-264, а диметил-N-(4-метилфенил)карбамоилфосфонат-243. Фрагментация протекает с разрывом Р-С связи с миграцией протона или без нее, например
P
CO CH+ OC CH
Дальнейшая фрагментация осколков протекает по известным механизмам.

П р и м е р 1. Диметил-N-(4-метилфенил)карбамоилфосфонат. [К-8480].

К смеси из 33 г (0,3 моля) диметилфосфита и 1,5 мл триэтиламина прибавляют при перемешивании и охлаждении 39 г (0,3 моля) 4-метилфенилизоцианата, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 50^оС. Через 1 ч реакционная масса кристаллизуется. Очистку производят перекристаллизацией из изопропанола. Получают 43,6 г (60%) диметил-N-(4-метилфенил)карбамоилфосфоната. Т.пл. 98-100^оС.

Найдено, %: С 49,41, 49,35; Н 5,70, 5,75; Т 5,81, 5,72.

С₁₀Н₁₄NO₄P.

Вычислено, %: 49,38; Н 5,76; N 5,76.

П р и м е р 2. Диметил-N-(4-хлорфенил)карбамоилфосфонат. [К-8482].

К смеси из 39 г (0,355 моля) диметилфосфита и 1,5 мл триэтиламина прибавляют при перемешивании и охлаждении 54,5 г (0,355 моля) 4-хлорфенилизоцианата, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 50^оС. Через 1 ч реакционная масса кристаллизуется. Очистку производят перекристаллизацией из изопропанола. Получают 65,5 г (70%) диметил-N-(4-хлорфенил)карбамоилфосфоната. Т.пл.= 97-99^оС.

Найдено, %: С 41,08, 41.03; Н 4,10, 4,14; N 5,38, 5,41.

С₉Н₁₁СlNO₄P.

Вычислено, %: С 40,99; Н 4,17; N 5,31.

Испытания соединений общей формулы I на рострегулирующую активность проводили на средневолокнистых сортах хлопчатника АН+Узбекистан-3 и Боякут-2 (G. hirsutum) и тонковолокнистом сорте С-6037 (G.barbadensе) водными суспензиями препаратов: при появлении на растениях 4-6 настоящих листьев, в фазе массовой бутонизации и после образования на растениях заданного количества (15-20) коробочек. В качестве эталона использовали розалин. Результаты испытаний проведены в табл. 1-4. Биологические испытания показали, что обработка препаратами в концентрациях 0,05 и 0,1% наиболее эффективна по действию на темпы роста листьев, рост стебля, накопление и созревание коробочек. Конечный урожай для этих концентраций препаратов увеличился по сравнению с контролем на 15-34%.

Было отмечено, что на варианте с обработкой препаратами в концентрации 0,05% сохранилось большее число плодоорганов, чем в контроле. Вместе с тем, препараты полностью не исключают опадения завязей, которые к моменту третьей обработки не достигли 10-15-дневного возраста. Показано, что коробочки, достигшие к моменту обработки 20 и более дней, созревали на 5-7 дней раньше, чем контрольные. Учет конечного урожая показал, что на обработанных препаратами кустах к 10-15 октября все коробочки успели созреть, тогда как у контрольных растений сбор урожая продо- лжался до 20-25 ноября. Прибавка урожая связана также с достоверным увеличением средней массы одной коробочки.

Положительным следует также считать частичное опадение листьев нижнего и среднего ярусов к моменту начала созревания урожая. Это улучшает воздушный и световой режим для созревающих коробочек.

К дополнительным преимуществам соединений можно отнести простоту синтеза заявляемых веществ из доступных соединений. Соответствующие изоцианаты могут быть получены фосгенированием доступных n-хлоранилина и n-толуидина.

Токсикологические испытания, проведенные во ВНИГИНТОКСе (г. Киеве), показали для диметил-N-(4-хлорфенил)карба- моилфосфоната ЛД₁₆ 570 мг/кг, ЛД₅₀ 1100± 330 мг/кг, ЛД₈₄ 1620 мг/кг, а для диметил-N-(4-метилфенил)карбамоилфос-фоната ЛД₁₆ 1050 мг/кг, ЛД₅₀ 1225 ± 101 мг/кг, ЛД₈₄ 1400 мг/кг. Таким образом, заявленные N-арилкарбамоилфосфонаты относятся к малотоксичным соединениям с ЛД₅₀ > 1000 мг/кг.

Рострегулирующая активность препаратов К-8480 и К-8482 проявляется также на предпосевной обработке семян хлопчатника. Данные лабораторного тестирования приведены в табл. 5. В качестве тест-объекта брали семена хлопчатника сорта С-4727.

Использование: в качестве регуляторов роста хлопчатника. Сущность изобретения: продукт - диметил - N - (4 - метилфенил)карбамоилфосфонат. БФ C₁₀H₁₄NO₄P. Выход 60% т. пл. 98 - 100°С, диметил - N - (4 - хлорфенил)карбамоилфосфонат. БФ C₉H₁₁ClNO₄P выход 70% т. пл. 97 - 99°С. Реагент 1: (CH₃O)₂P(O)H , реагент 2: соединение ф-лы 1, где R - CH₃ или Cl. Условия реакции: в присутствии каталитических количеств триэтиламина при 50°С. Структура соединения ф-лы 1 5 табл.

ЗАМЕЩЕННЫЕ N-АРИЛКАРБАМОИЛФОСФОНАТЫ В КАЧЕСТВЕ РЕГУЛЯТОРОВ РОСТА ХЛОПЧАТНИКА.

Замещенные N -арилкарбамоилфосфонаты общей формулы

где R - CH₃ или Cl,
в качестве регуляторов роста хлопчатника.