АЛКИЛ(АРИЛ)ПИРИДИНИЙБЕНЗИЛХЛОРИДЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ СТАЛИ В МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ СРЕДАХ Российский патент 1999 года по МПК C07D213/20 C23F11/14 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к алкил(арил)пиридинийбензилхлоридам, которые могут найти применение в качестве ингибиторов коррозии стали в минерализованных агрессивных средах. Оно может быть использовано, в частности, в нефтяной промышленности, в системе оборотного водоснабжения.

В литературе отсутствуют сведения об алкил(арил)пиридинийбензилхлоридах, их синтезе и свойствах, эти соединения получены впервые.

Известно большое количество ингибиторов коррозии стали, полученных на базе полиалкилпиридинов, например реагент И-1-В (ТУ 103238-74), являющийся смесью модифицированных полиалкилпиридинов, реагент ИКИХП-2 - продукт конденсации хлорметилированного продукта с пиридином [Г.З.Ибрагимов и др. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти, М.:, Недра, 1991 г., с. 25].

Однако эти ингибиторы предназначены в основном для предотвращения коррозии стали в соляной кислоте. Кроме того, они имеют чрезвычайно неприятный запах, что требует специальных мероприятий по охране труда и экологии.

Наиболее близким по структуре и свойствам к заявляемому объекту является реагент Катапин-А [там же], полученный из алкилбензилахлористого и пиридина. Он является одним из лучших ингибиторов солянокислотной коррозии, но недостаточно эффективен в минерализованных средах с высоким содержанием кислорода.

Задачей изобретения является синтез нового соединения, эффективно снижающего коррозию стали в минерализованных агрессивных средах с высоким содержанием кислорода.

Указанная задача достигается синтезом алкил(арил)пиридинийбензилхлоридов формулы

где R = C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁, C₆H₁₃, C₇H₁₅
или

где R = CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₅ H₁₁
или

где R₁ = R₄ = CH₃; R₂ = R₃ = CH₃, R₁ = R₄ = CH₃, R₂ = C₂H₅, R₃ = CH₃, R₁ = R₄ = C₃H₇, R₂ = R₃ = CH₃, R₁ = R₄ = C₃H₇, R₂ = C₂H₅, R₃ = CH₃
Синтез указанных соединений ведут путем кватернизации хлористого бензила с замещенными пиридинами при мольном соотношении, равном 1 : 1 и температуре 80 - 130^oC в течение 2-6 часов. Выход целевого продукта достигает ~ 98-99%.
В качестве замещенных алкил(арил)пиридинов были использованы пиридины общей формулы
2 -алкилпиридины

R = C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁, C₆H₁₃, C₇H₁₅
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
2-фенил-3,5-диалкилпиридины

R = CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁
(7) (8) (9) (10) (11)
2,3,4,6-тетралкилпиридины

(12) R₁ = R₄= CH₃, R₂ = R₃CH₃,
(13) R₁ = R₄ = CH₃, R₂ = C₂H₅, R₃ = CH₅,
(14) R₁ = R₄ = C₃H₇, R₂ = R₃ = CH₃.

(15) R₁ = R₄ = C₃H₇, R₂= C₂H₅, R₃ = CH₃,
(16) R₁ = R₄ = CH₃, R₂ = R₃ = C₂H₅
Реакция протекает при температуре 80-100^oC в течение 2-4 часов. Выход (1-7) составляет 98%.

Аналогично протекает конденсация диалкиларилпиридинов и тетраалкилпиридинов с хлористым бензилом, приводя к соответствующим четвертичным солям. Выход составляет ~ 98-99%.
Реакция протекает по следующей схеме:



Пример 1. В реактор с мешалкой, термопарой, обогревательной рубашкой загружается 1 моль хлористого бензила, к которому медленно добавляют 1 моль алкилзамещенного пиридина, нагревают до 130^oC, затем охлаждают и растворяют твердый осадок в воде. Выход целевого продукта ~ 99%.
В табл. 1 представлены физико-химические константы полученных соединений.

Полученные соли при температуре выше 140^oC разлагаются, плохо растворимы в кетонах, спиртах, нерастворимы в углеводородах, хорошо растворимы в воде.

Испытания защитного действия полученных соединений в качестве ингибиторов коррозии проводили в лабораторных условиях по ОСТ 39-099-79 "Ингибиторы коррозии. Метод оценки эффективности защитного действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых сточных водах", ВНИИСПТнефть, 1980.

В качестве коррозионных сред использовали модель сточной воды (МСВ) следующего состава (d - 1,1 г/см³):
CaSO₄ • 2H₂O - 1,4 г/л;
CaCl₂ • 2Н₂O - 2,3 г/л;
NaCl - 144 г/л;
MgCl₂ • 6H₂O - 2,2 г/л:
Содержание О₂ в МСВ составляло 1-5 мг/л и определялось по методу Винклера. Навеска ингибитора дозировалась в пределах 25-100 мг/л. В качестве металлических образцов использовали предварительно зачищенные образцы стали 08 кл (ГОСТ 1050-74). Время испытаний составляло 6 часов, затем образцы подвергались обработке и определялась скорость коррозии (ρ) и степень защиты по формуле

где m - изменение массы, г;
S - площадь образца, м²;
τ - время испытания, ч.

где ρ₁ - скорость коррозии в среде, г/м²•ч;
ρ₂ - скорость коррозии в среде с ингибитором, г/м²•ч.

Пример 2.

2-этилпиридинийбензилхлорид получают, как описано в примере 1 табл.1 (загрузка 2-этилпиридина - 10,9 г, бензилхлорида - 12,8 г). Полученные 23,5 г твердого осадка растворяют в 23,5 мл воды и дозируют в концентрации 50 мг/л в минерализованную сточную воду вышеописанного состава с содержанием кислорода 5 мг/л. В агрессивную среду помещают образец стали 08 кл (ГОСТ 1050-74) и выдерживают его в течение 6 часов при комнатной температуре. Скорость коррозии образца в данном случае составляет 0,015 г/м²•ч, а степень защиты - 97,4%.

Результаты исследований по влиянию добавок синтезированного ингибитора на коррозию стали в минерализованных средах с высоким содержанием кислорода приведены в табл. 2.

Как видно из приведенных результатов в табл.2, все синтезированные нами соединения являются эффективными ингибиторами коррозии углеродистых сталей в средах с высоким содержанием кислорода.

Существенного влияния концентрация ингибитора (в пределах 25-100 мг/л) не оказывает, однако снижение концентрации ниже 25 мг/л нецелесообразно, т. к. снижает защитный эффект ингибитора.

Изобретение относится к новым алкил(арил)пиридинийбензилхлоридам формулы I,

где R - C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁, C₆H₁₃, C₇H₁₅, или формулы II,

где R - CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁, или формулы III,

где а) R₁ = R₄ = CH₃, R₂ = R₃ = CH₃, б) R₁ = R₄ = CH₃, R₂ = C₂H₅, R₃ = CH₃, в) R₁ = R₄ = C₃H₇, R₂ = R₃ = CH₃, г) R₁ = R₄ = C₃H₇, R₂ = C₂H₅, R₃ = CH₃, которые являются эффективными ингибиторами коррозии углеродистых сталей в средах с высоким содержанием кислорода. Соединения I - III получают взаимодействием хлористого бензила с замещенными пиридинами при 80-130^oC. 2 табл.

Алкил(арил)пиридинийбензилхлориды формулы

где R - C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁, C₆H₁₃, C₇H₁₅,
или

где R - CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁,
или

где R₁ = R₄ = CH₃, R₂ = R₃ = CH₃, R₁ = R₄ = CH₃, R₂ = C₂H₅, R₃ = CH₃, R₁ = R₄ = C₃H₇, R₂ = R₃ = CH₃ R₁ = R₄ = C₃H₇, R₂ = C₂H₅, R₃ = CH₃,
в качестве ингибитора коррозии стали в минерализованных средах.