СПОСОБ ОБРАБОТКИ КОЖЕВЕННОГО СЫРЬЯ И СЫРЬЕВЫХ ОТХОДОВ Российский патент 1995 года по МПК C14C1/00 

Изобретение относится к легкой промышленности, в частности к кожевенному производству, и может быть использовано для обработки кожевенного сырья и сырьевых отходов.

В настоящее время перспективным направлением в технологии обработки кож является использование ферментов различного происхождения и специфической активности. Их применение позволяет частично или полностью заменить экологически опасный сульфидно-известковый способ обработки кожевенного сырья, при котором происходит значительное загрязнение сточных вод сульфидными соединениями.

В кожевенно-меховом производстве, учитывая природу субстрата (белки, углеводы, липиды), используют ферменты, относящиеся к классу гидролаз (протеазы, амилазы, липазы), которые отличаются друг от друга активным центром и способом действия. Используемые ферменты могут либо ускорять процессы, протекающие обычно медленно (отмока), либо обеспечивать специфическое преобразование сырья (мягчение), либо заменить обычно используемые химические реагенты (обезволашивание).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ обработки кожевенного сырья, включающий промывку, мездрение, отмоку и ферментативную обработку овчины протосубтилином Г-3х ванным или намазным методом в количестве 1-3% от массы сырья. Длительность ферментативного обезволашивания составляет 14-18 ч при 38-40^оС.

Недостаток прототипа состоит в длительности процесса обезволашивания сырья (14-18 ч), большом расходе ферментного препарата и других химических препаратов, загрязняющих сточные воды и недостаточном эффекте ослабления связи волоса с дермой из-за быстрой инактивации ферментного препарата в растворе.

Технической задачей изобретения является уменьшение длительности способа, сокращение расхода ферментных препаратов и обеспечение экологической безопасности способа. Поставленная задача достигается тем, что в качестве ферментного препарата используют иммобилизованный комплекс щелочных и нейтральных протеаз бактериального или грибкового происхождения в экспериментально подобранных оптимальных концентрациях и режиме.

Предлагаемый способ заключается в следующем.

Промытое, отмоченное традиционным методом и мездренное сырье обрабатывают щелочным раствором (рН 10,5-11,0) иммобилизованного ферментного препарата (ИФП) в количестве 0,1-2,4% от массы исходного кожевенного сырья при 38-40^оС в течение 4-8 ч. Остальные стадии процесса проводят по типовой методике. В качестве фермента преимущественно используют протосубтилин Г10х из Bacillus subtilis или протакрин из Acremonium chrysogenum при конечной концентрации активности в рабочем растворе 12-200 ПЕ/мл. Данные ферментные препараты доступны, выпускаются отечественной промышленностью и содержат необходимый комплекс нейтральных и щелочных протеаз, обеспечивающих более полный и глубокий гидролиз сложных полисахаридов и неколлагеновых белков кожи. В качестве носителя для иммобилизации фермента используют полиэтиленгликоль с мол. массой 600-2000 кДа. Иммобилизацию фермента осуществляют способом путем облучения смеси фермента и носителя тормозным гамма-излучением в дозе 1 мегарад.

В результате получают стабилизированный водорастворимый ферментный препарат, имеющий высокую протеолитическую активность (12-15 тыс. ПЕ/мл) в широком диапазоне рН (6,0-11,5) и термостабильность до 80^оС.

Способ осуществляют ванным или намазным методом. Используемые концентрации ИФП и длительность процесса определяются видом кожевенного сырья, методом обработки и типом аппаратуры. Так, при намазном методе обезволашивания расход ИФП составляет 0,1-0,4% от массы сырья, а при ванном методе обработки 0,2-2,4%.

В случае двухкратного использования рабочего раствора при ванном методе расход ИФП соответственно сокращается в 2 раза и составит 0,1-1,2%.

Способ пригоден для обработки шкур крупного рогатого скота (КРС), свиных и овечьих.

В результате воздействия фермента на волосяную сумку ослабляется связь волоса с дермой, после чего волос или щетину удаляют механически на шерстогонных или щетинодергательных машинах. Прочность связи волоса с дермой определяют на динамометре. Степень ослабления связи волоса с дермой составляет 92%.

В случае необходимости для уничтожения остающегося подседа и эпидермиса в следующей за обезволашиванием стадии золения добавляют до 2 г/л сульфида натрия (в прототипе до 6 г/л, что свидетельствует о низкой обезволашивающей способности нативного протосубтилина Г3х).

Определяющим принципиальным отличием предлагаемого способа от прототипа является использование для ферментативного обезволашивания кожевенного сырья иммобилизованных на водорастворимом носителе - полиэтиленгликоле (ПЭГе) бактериальных или микробных протеаз в оптимальной дозе, составляющей 0,1-2,4% от массы исходного сырья при рН 10,5-11,0, что позволяет сократить длительность обезволашивания с 14-18 до 4-8 ч, снизить расход фермента в 20-30 раз и обеспечить экологическую безопасность способа за счет уменьшения загрязнения сточных вод химическими реагентами.

Использование иммобилизованных на ПЭГе протеаз позволяет также повысить стабильность фермента и исключить его аллергизующее действие на персонал (нативный фермент сильно "пылит", вызывая загрязнение окружающей среды).

Примененный в качестве носителя полиэтиленгликоль (ПЭГ), обладая поверхностно-активными свойствами, не только стабилизирует фермент, но и облегчает проникновение фермента в структуру дермы шкуры и к волосяной сумке, в результате этого фермент быстрее растворяет мукоиды, альбумины и глобулины в граничных слоях шкуры между эпидермисом и дермой, ослабляя связь волос с дермой, но не повреждая ее.

В способе-прототипе, где используют нестойкий нативный фермент протосубтилин Г-3х, последний быстро инактивируется, не успевая в достаточной мере деградировать белки кожи.

Интенсивность деградации белков кожи ИФП оценивают по изменению уровня оксипролина в обезволашивающей жидкости.

Эксперименты показали, что полное обезволашивание с минимальным разрушением коллагеновых волокон достигается через 4-8 ч (содержание оксипролина в растворе составляет 3-8 мкг/мл).

Выбор оптимального количества ИФП (и его конечной концентрации в рабочем растворе) проводили экспериментально путем варьирования исходного сырья, времени и метода его обработки. Результаты представлены в таблице. Из таблицы видно, что оптимальным для всех вариантов обработки кожевенного сырья является количество ИФП, равное 0,1-2,4% от массы исходного сырья, что соответствует его конечной концентрации в рабочем растворе 12-200 ПЕ/мл. При использовании меньшего количества ИФП (меньше 0,1%) происходит увеличение длительности процесса, сопровождающееся появлением гнилостного запаха, свидетельствующего о разложении белков.

При использовании большего количества ИФП (больше 2,4%) возможно повреждение лицевой поверхности или ослабление прочности кожи (грубое разрушение коллагеновых волокон).

Именно оптимальный расход ИФП (0,1-2,4%) позволяет осуществить обезволашивание за достаточно короткий промежуток времени (4-8 ч), получить кожу высокого качества и сохранить неповрежденными волос или щетину (в прототипе волосы и щетина не сохраняются).

Процесс обезволашивания проводят при рН 10,5-11,0, что позволяет объединить отмоку, обезжиривание, обезволашивание и золение и проводить все эти стадии в одном диапазоне рН среды. При этом сокращается длительность отмочно-зольных процессов и голье получается с более гладким лицевым слоем, предотвращается стяжка лицевой поверхности, связанная с резким изменением рН среды при переходе от одной к другой стадии процесса обработки кожевенного сырья.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Шкуры овец промывают проточной водой при ж.к. 3,0-3,5 и 38-40^оС в течение 1 ч, отмачивают в течение 4-6 ч с добавлением 1,5% ( ≈1 г/л) карбоната натрия при той же температуре и ж.к. Затем шкуры мездрят и направляют на ферментативную обработку намазным методом. Теплый щелочной раствор (рН 10,5), содержащий 0,2% иммобилизованного протосубтилина Г-10х активностью 100 ПЕ/мл, наносят на бахтармяную сторону шкур, которые затем укладывают на стеллажи в камеру с температурой 40-42^оС и влажностью воздуха 100% на пролежку. Через 5-6 ч проверяют степень ослабления связи волоса с дермой. Степень ослабления составляет 90%. Волосы снимают на волососгонной машине, после чего снятую шерсть промывают сначала теплой (t 45^оС), а в конце холодной (t 20^оС) водой. Голье загружают в барабан, промывают и проводят золение. Сокращается до 1-2 г/л концентрация сульфида натрия для уничтожения эпидермиса и незначительного количества волоса, который может оставаться на периферийных участках шкуры, концентрация дигидроксида кальция 5-8 г/л при ж.к. 1,0-1,5 и 18-20^оС. Через 10-12 ч золения делают промывку и мездрение голья. После обеззоливания сульфатом аммония промывают и, исключая традиционное мягчение ферментами, переводят на пикель и далее по типовой методике. В результате получают кожу хорошего качества, удовлетворяющую всем требованиям ГОСТа 940-81.

П р и м е р 2. Мокросоленые шкуры крупного рогатого скота промывают в течение 1 ч теплой проточной водой, отмачивают в течение 10-12 ч в растворе карбоната натрия, мездрят, а затем проводят обработку шкур ванным методом щелочным (рН = 11,0) раствором, содержащим 2,4% иммобилизованного протакрина (активностью 100 ПЕ/мл), при 38-40^оС. В течение первого часа осуществляют непрерывное вращение барабана, в последующие 2 ч вращение по 10 мин. Через 6 ч обработки ферментом шерсть снимают на волососгонной машине. После промывки проводят процесс золения при концентрациях сульфида натрия 2-3 г/л и дигидроксида кальция 10 г/л в течение 12-14 ч (по сравнению с традиционным способом сульфидно-известкового обезволашивания расход сульфида натрия сокращается с 12 до 2 г/л и дигидроксида кальция с 20 до 10 г/л). После промывки и мездрения голья делают обычное обеззоливание сульфатом аммония и, исключая ферментативное мягчение, переводят на пикелевание, дубление и т.д. по типовой методике.

П р и м е р 3. Способ осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что обрабатывают свиные шкуры. При этом ферментативное обезволашивание проводят ванным методом, используя 2% раствора иммобилизованного протосубтилина Г-10х (при конечной концентрации фермента в рабочем растворе 100 ПЕ/мл), при рН 11,0 и 40^оС в течение 8 ч. Степень ослабления связи щетины с дермой составляет 91%.

П р и м е р 4. Сырьевые отходы овчины промывают проточной теплой водой в течение 1 ч, отмачивают в растворе карбоната натрия (≈1 г/л) в течение 8 ч при 40-42^оС с добавлением 0,4% иммобилизованного протакрина с активностью 25 ПЕ/мл. Затем шерсть снимают механически, промывают сначала теплой, а затем прохладной водой, отжимают и сушат. Голье отправляют на переработку на клей или кормовую муку.

П р и м е р 5. Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что ферментативное обезволашивание проводят щелочным раствором иммобилизованного протосубтилина Г-10х с активностью 200 ПЕ/мл (расход ИФП - 0,4% от массы сырья). Степень ослабления связи волоса с дермой составляет 92%.

Использование предлагаемого способа позволяет по сравнению с прототипом существенно сократить длительность стадии обезволашивания на 10 ч; проводить стадии отмоки, обезжиривания, обезволашивания и золения в одном диапазоне рН среды (10,5-11,0), что уменьшает длительность данных стадий и повышает качество кожи; снизить расход ферментного препарата в 20-30 раз (в пересчете на исходный нативный фермент расход его составит 0,025-0,1% от массы сырья); уменьшить загрязненность сточных вод и обеспечить сохранность волоса или щетины для дальнейшего использования и расширить сырьевую базу перерабатываемого кожевенного сырья (способ-прототип пригоден только для обработки овчины).

Сущность изобретения: промытое, отмоченное и мездренное сырье обрабатывают при pH 10,5 - 11,0 иммобилизованной на полиэтиленгликоле бактериальной или микробной протеазой в количестве 0,1 - 2,4% от массы исходного сырья. В качестве бактериальной протеазы используют протосубтилин Г - 10х, а в качестве микробной - протакрин. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ОБРАБОТКИ КОЖЕВЕННОГО СЫРЬЯ И СЫРЬЕВЫХ ОТХОДОВ, включающий промывку их проточной водой, мездрение и обезволашивание ферментным препаратом с последующей обработкой голья известными средствами, отличающийся тем, что в качестве ферментного препарата используют иммобилизованные на полиэтиленгликоле бактериальные или микробные протеазы в количестве 0,1 - 2,4 % от массы исходного сырья, при этом ферментативное обезволашивание ведут при pH 10,5 - 11,0. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бактериальной протеазы используют протосубтилин Г-10х, а в качестве микробной - протакрин.