СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C22B5/02 

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к способам извлечения цветных металлов, в частности никеля, кобальта, цинка, меди, марганца и магния, из различного сырья.

Целью изобретения является повышение извлечения цветных металлов за счет перевода их в сульфатную форму при обработке исходного сырья методом сульфатирования наплавлением.

Термином "сульфатирование наплавлением" характеризуется способ, в котором сульфатирующий реагент образует покрытие или пленку вокруг сульфатируемых частиц в фазе расплава в то время, как смесь, содержащая расплавленную и твердую фазу, механически проявляет себя подобно размельченному или пастообразному материалу в зависимости от количества расплава. Напротив, термином "сульфатирование расплава" описывается способ, в котором материал находится в форме плавня, содержащего переменное количество твердой фазы. Что касается протекающих в системе химических реакций, то приведенные определения роли не играют. Сульфатирование расплава или сульфатирование наплавлением, относятся к способу выделения цветных металлов из их минералов, концентратов минералов, полученных обжигом окисленных материалов или шлаков их превращением в сульфаты с помощью сульфатирующего средства, представляющего собой смесь твердого материала и расплава, содержащего сульфат щелочного металла, сульфат железа (III) и сульфат выделяемого цветного металла(ов). В описываемом способе применяемый для сульфатирования реагент в основном состоит из сульфата железа (III) переходящего в реакционную смесь, и способ осуществляют в температурном интервале, в котором реагент Fe₂(SO₄)₃ сохраняет стабильность в расплаве сульфата. При использовании сульфатирования расплава или сульфатирования наплавлением основная цель обычно заключается в сульфатировании оксидов обрабатываемого окисленного материала или материала, подвергнутого окислению. Эти оксиды, как правило, представлены ферритами формулы МеFe₂O₄ (Ме = Ni, Со, Сu, Zn и т. д.) и их сульфатирование происходит с помощью сульфата железа (III) и сульфатного расплава (Fe₂(SO₄)₃) в соответствии со следующей реакцией (1):
3MeFe₂O₄(тв.) + Fe₂(SO₄)₃(расплав)
3 MeSO₄(расплав) + Fe₂O₃(тв.) (1)
Исчерпывающее сульфатирование гранул феррита (МeFe₂O₄) происходит в виде обратимой диффузии, где Ме²⁺-ион движется через образующуюся фазу гематита (Fe₂O₃) с возрастанием концентрации между фазами феррита и сульфатного расплава по направлению к сульфатному расплаву, а Fe³⁺-ион движется из сульфатного расплава через фазу гематита (Fe₂O₃) в противоположном направлении, и все происходящее в целом может быть отражено реакцией (2):
+2 (2)
Исчерпывающее сульфатирование гранул феррита протекает сравнительно быстро. Исчерпывающее сульфатирование гранул феррита диаметром в несколько десятых микрона при сульфатировании расплава может быть проведено при температуре 700^оС за 10-20 мин.

Необходимо подчеркнуть, что реализация плавления и сульфатирования наплавлением в виде реакции между твердой фазой и расплавленной фазой не требует наличия газовой фазы в качестве компонента, участвующего в реакции (в отличие от обычного сульфатного обжига), но газовая атмосфера, превалирующая в реакторе для проведения сульфатирования расплава или сульфатирования расплава наплавлением с регулируемым содержанием SO₃, сравнительно низким по сравнению с твердой и расплавленной фазами, служит только для стабилизации сульфатного расплава, т. е. предотвращает термическое разложение сульфата.

При проведении сульфатирования наплавлением важно, чтобы количество присутствующего в реакционной смеси сульфата железа (III) было достаточным для полного превращения целевого феррита(ов) в соответствии с реакцией (1) (или (2)). В этой связи нельзя допустить ни малейшей степени разложения присутствующего в реакционной смеси сульфата железа (III) прежде, чем весь металл (Ме) окажется сульфатированным. Количество сульфата железа (III) в реакционной смеси необходимо оптимизировать подбором температуры и давления SO₃ в окружающей атмосфере с их регулированием известными способами с тем, чтобы в сульфатном расплаве всегда было достаточно сульфата железа (III) для реализации реакции (I) (или (2)).

Новый способ изобретения делает возможным выделять ценные металлы перспективным и простым путем.

Схематично способ показан на чертеже. Рекомендуется, чтобы способ включал следующие стадии:
1. Стадию предварительной обработки с целью превращения подвергаемого сульфатированию материала в окисленную или ферритную форму, легко обрабатываемую при сульфатировании наплавлением.

2. Стадию эффективного образования в реакционной смеси сульфата железа (III) подборов условий обжига и рециркулированием или добавлением сульфата железа (III).

3. Стадию создания и поддерживания условий плавления, благоприятствующих сульфатированию, с целью возможно более полного проведения сульфатирования с последующей, если необходимо, связанной с этой стадией термической обработки, где сульфат железа (III) сульфатного расплава разлагают до гематита (Fe₂O₃) для уменьшения количества водорастворимого железа и расходов на осаждение железа (стадия 5).

4, Стадию растворения, на которой сульфатный расплав растворяют в воде, на этой же стадии проводят разделение твердого продукта и раствора, а также очистку твердого материала.

5. Стадию удаления железа путем его осаждения в виде ярозита и рециркулирование ярозита на стадии 1 и/или 2.

6. Стадию удаления алюминия (в случае присутствия алюминия в сырье) его осаждением в виде гидроокиси или алунита.

7. Стадию удаления металлов (Me) путем фракционирования или осаждением согидроокисей или сульфидов, ионным обменом или жидкость-жидкостным экстрагированием.

8. Стадию отделения магния путем его осаждения в виде гидроокиси с применением для нейтрализации известняка. Стадия также включает отделение образовавшихся гидроокиси магния и гипса.

9. Стадию отделения сульфатов щелочных металлов путем концентрирования раствора и отделения солей, например, кристаллизационным испарением, при этом сульфат щелочного металла рециркулируют на стадии 1-3, а избыточный сульфат щелочного металла (если сырье содержит соединения щелочных металлов) изымают из обращения. Водный конденсат рециркулируют на стадию 4.

На чертеже представлены стадии способа, в котором отделение Ме осуществляют осаждением в виде гидроокиси. Стадии 1, 2 и 3 не обязательно раздельны. Так, стадии могут быть совмещены циркулированием сырого необожженного материала и направлением циркулирующей пыли после соответствующего охлаждения на образование сульфатирующей смеси, при этом рециркулируемый сульфат щелочного металла направляют на стадии 1-3 в приемлемых количествах, при которых не возникают операционные нарушения вследствие избыточного образования расплава.

П р и м е р 1. Сульфидный концентрат никеля с содержанием никеля, меди и кобальта соответственно 8,2; 3,8 и 0,21% подвергают предварительной обработке обжигом. Ярозит натрия /Na/Fe₃(SO₄)₂ (OH)₆//, т. е. разложенный ярозит натрия и сульфат натрия направляют на последующую после обжига стадию. Состав смеси устанавливают приемлемым для сульфатирования наплавлением. Сульфатирование ведут 20 мин при 690^оС. Содержание SO₂ в экранирующей газовой атмосфере около 5%. Анализом получены следующие результаты (табл. 1).

П р и м е р 2. Сульфидную никелевую руду с содержанием никеля, меди и кобальта соответственно 2,5; 0,7 и 0,2 подвергают предварительной обработке обжигом и последующей обработке с образованием сульфата железа (III). К полученному в результате продукту обжига добавляют сульфат натрия. Смесь сульфатируют в расплаве 15 мин при 705^оС. Содержание SO₂ в экранирующей газовой атмосфере около 5%. Анализом получены следующие результаты (табл. 1).

П р и м е р 3. Сульфидный концентрат никеля с содержанием никеля, меди, кобальта и магния соответственно 7,7; 2,5; 0,24 и 6,4% подвергают предварительной обработке обжигом и последующей обработке с образованием сульфата железа (III). На этапе последующей обработки добавляют ярозит натрия, разлагающийся термически согласно следующей реакции (3):
e (3)
К полученному продукту обжига добавляют сульфат натрия. Смесь сульфатируют в расплаве 20 мин при 705^оС. Содержание в защитной газовой атмосфере около 5%. Результаты анализа (табл. 1).

П р и м е р 4. Сульфидный концентрат никеля с содержанием никеля, меди, кобальта и магния соответственно 5,1; 1,5; 0,21 и 1,2 подвергают предварительной обработке обжигом и последующей обработке с образованием сульфата железа (III). На этапе последующей обработки добавляют ярозит натрия с его разложением согласно уравнению (3). К полученному в результате продукту обжига добавляют сульфат натрия. Смесь сульфатируют 10 мин в расплаве при 750^оС. Содержание SO₂ в защитной газовой атмосфере около 20%. Смесь подвергают последующей термической обработке. Результаты анализа (табл. 1).

П р и м е р 5. Материал примера 4 обрабатывают по методике того же примера, но состав расплава устанавливают таким, что содержание натрия более высоко, а содержание железа (III) более низко. Условия сульфатирования в расплаве: температура 775^оС, длительность 10 мин, содержание SO₂ в защитной газовой атмосфере 20%. Результаты анализа (табл. 1).

П р и м е р 6. Тонко помолотый металлический скрап с содержанием Со, Ni и Fe соответственно 11,5, 9,8 и 24% смешивают с сульфидным концентратом примера 5 и воспроизводят методику того же примера. Получены следующие результаты (табл. 1).

П р и м е р 7. Мелкопомолотый силикатсодержащий шлак с содержанием Ni, Со, Сu, Fe и SiO₂ соответственно 11,2, 3,1; 4,2; 38,5 и 18,5% смешивают с продуктом обжига (Fe₂O₃) пирита и продуктом термического разложения ярозита (уравнение (3)), а также с сульфатом натрия. Смесь подвергают длительному сульфатированию в расплаве (5 ч). Условия сульфатирования расплава: температура 700^оС, содержание SO₂ в защитной газовой атмосфере около 5%. Результаты анализа в табл. 1.

П р и м е р 8. Шлак примера 7 для разложения силикатсодержащей фазы обрабатывают концентрированной серной кислотой. Сульфидный концентрат с небольшим содержанием кобальта и никеля (около 1%) подвергают предварительной обработке обжигом и последующей обработке с образованием сульфата железа (III), и на этапе последующей обработки добавляют предварительно обработанный шлак и ярозит натрия. На этом же этапе добавляют и сульфат натрия. Полученную в результате смесь сульфатируют в расплаве. Условия сульфатирования расплава: температура 720^оС, продолжительность 20 мин, содержание SO₂ в защитной газовой атмосфере 12%. Проведена умеренная термическая последующая обработка. Результаты анализа в табл. 1.

П р и м е р 9. Мелкопомолотый силикатсодержащий шлак с содержанием Со, Сu, Fe и SiO₂ соответственно 1,2; 4,5; 40 и 25% смешивают с продуктом обжига (Fe₂O₃) пиррготита и продуктом термического разложения ярозита натрия, а также с сульфатом натрия. Смесь подвергают сульфатированию наплавлением. Условия сульфатирования: температура 700^оС, содержание SO₂ в защитной газовой атмосфере 6% и время реакции 6 ч. Результаты анализа в табл. 1.

П р и м е р 10. Графитсодержащий сульфидный концентрат с низким содержанием цветных металлов и следующими результатами анализа, %: Fe 23,5; S 21,7; C 17,5; Ni 0,69; Co 0,056; Cu 0,35; Zn 1,2; K 1,6; Al 2,9; Mg 0,79; Mn 0,15 подвергают предварительной обработке обжигом и дальнейшей обработке с образованием сульфата железа (III) с добавлением на этом этапе также и сульфата натрия. Смесь сульфатируют наплавлением. Условия сульфатирования: температура 685^оС, продолжительность 30 мин и содержание SO₂ в защитной газовой атмосфере около 5%. Осуществляют умеренную последующую термическую обработку. Результаты анализа (табл. 1).

П р и м е р 11. К концентрату лимонита с содержанием Ni около 2,5% добавляют продукт термического разложения ярозита натрия и сульфат натрия, и смесь перемешивают, после чего подвергают сульфатированию в расплаве и последующей термической обработке. Условия сульфатирования: температура 720^оС, продолжительность 2 ч и содержание SO₂ в защитной газовой атмосфере 7%. Результаты анализа в табл. 1.

Во всех приведенных примерах растворение продуктов плавления и сульфатирования наплавлением осуществляют известным методом растворения противоточным сгущением (или фильтрованием). На стадии растворения сульфатный расплав растворяют в воде, нерастворимый твердый продукт и фазу раствора разделяют и твердую фазу промывают. Воду подают на стадию промывки отделяемого твердого продукта и раствор выводят из процесса на первой стадии разделения растворением (сгущением или фильтрованием). Пpи растворении приемлемое отношение раствор/твердый продукт составляет интервал между 0,5 и 2.

В примерах 1-11 для разделяемых растворов получены следующие композиции (табл. 2).

Железо (III) осаждают из раствора в виде ярозита щелочного металла (Na, K) согласно реакции (4):
O(оOH₂) (тв.) ___→ (4) с использованием для нейтрализации гидроокиси магния. Известь или известняк может быть также использован для нейтрализации, при этом, кроме ярозита, образуется эквивалентное количество гипса, гипс механически отделяют от ярозита, промывают и удаляют из системы. Во всех случаях ярозит рециркулируют на стадию 1 и/или 2.

При использовании для нейтрализации гидроокиси магния растворы после стадии отделения железа имеют следующий состав (табл. 3).

После стадии отделения железа проводят совместное осаждение металлов (Ме) использованием во всех примерах, кроме примера 10, для нейтрализации гидроокиси магния. Гидроокиси Ме выводят из процесса, после чего они могут быть обработаны известными методами с получением чистых соединений Ме. В примере 10 сначала отделяют алюминий его осаждением в виде гидроокиси и прекращением гидроокиси алюминия на единственной стадии обработки в алунит, в виде которого алюминий и выводят из процесса. После указанной стадии обработки раствор рециркулируют в процесс. В примере 10 затем осуществляют совместное осаждение металлов. После отделения металлов из раствора удаляют магний его осаждением в виде гидроокиси использованием для нейтрализации извести. Образующийся в реакции гипс в основном отделяют механически и после промывки гипс удаляют из процесса. Затем гидроокись магния и остатки гипса отделяют от раствора. Гидроокись магния применяют для нейтрализации на стадиях 5, 6 и 7. Сульфаты щелочных металлов выделяют из раствора испарительной кристаллизацией. Сульфат щелочного металла рециркулируют в процесс на стадиях 1, 2 и/или 3. Водный конденсат рециркулируют на стадию растворения.

Использование: цветная металлургия, выделение никеля, кобальта, цинка, марганца и магния из различного сырья. Сущность: исходное сырье сначала подвергают предварительной обработке, затем плавлению и сульфатированию наплавлением в присутствии сульфата железа (III) и сульфата щелочных металлов. Продукт подвергают выщелачиванию с переводом сульфатов цветных металлов в раствор, из которого последовательно выделяют соли и гидроокиси металлов осаждением, фракционированием или ионно-обменной, или жидкость-жидкостной экстракцией. Предварительную обработку проводят окислительным обжигом или обработкой концентрированной серной кислотой при 200 - 300°С в течение 5 - 60 мин или окислительной термообработкой в атмосфере SO₂ и SO₃. При сульфатировании наплавлением поддерживают определенное соотношение сульфата железа (III) в смеси сульфатов. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ, преимущественно никеля кобальта, цинка, меди, марганца и магния, включающий сульфатизирующую термообработку исходного сырья в присутствии ярозита щелочных металлов, содержащего сульфат железа (III) и сульфат щелочных металлов, выщелачивание с извлечением сульфатов цветных металлов в раствор, отличающийся тем, что исходное сырье подвергают предварительной обработке для перевода цветных металлов в окисленную или ферритную форму, а затем термообработке плавлением и сульфатированию наплавлением, после выщелачивания твердый остаток отделяют, промывают и из раствора осаждают железо в виде ярозита щелочного металла и алюминий при содержании его в исходном сырье в виде гидроокиси или алунита, причем ярозит щелочного металла промывают и рециркулируют на стадию сульфатизирующей термообработки, затем отделяют никель, кобальт, цинк и марганец фракционированием или совместным осаждением в виде гидроокисей или сульфидов с помощью ионнообменной или жидкость-жидкостной экстракции, а раствор направляют на извлечение магния в виде гидроокиси с помощью извести, из раствора механически выделяют образовавшийся гипс, отделяют гидроокись магния и рециркулируют ее на стадию осаждения железа, алюминия и цветных металлов, а из оставшегося раствора испарительной кристаллизацией выделяют сульфаты щелочных металлов и рециркулируют их на стадию предварительной обработки, избыток сульфата щелочных металлов и гидроокиси магния выводят из процесса, воду конденсируют и подают на стадию выщелачивания и отделения железа и алюминия, причем на каждой стадии выделения металлов осадок промывают, а промывную воду рециркулируют в раствор. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную обработку осуществляют окислительным обжигом. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании в качестве исходного сырья силикатного шлака предварительную обработку проводят концентрированный серной кислотой при 200 - 300^oС в течение 5 - 60 мин. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что для образования сульфата железа (III) исходное сырье предварительно подвергают окислительной термообработке в атмосфере SO₂ и SO₃. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что плавлению и сульфатированию наплавлением подвергают смесь исходного материала с сульфатом железа (III) и сульфатами щелочных металлов при молярном отношении сульфата железа (III) в смеси сульфатов 0,1 - 0,5, температуре и парциальном давлении SO₃, препятствующих термическому разложению сульфата железа (III). 6. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что плавление и сульфатирование наплавлением проводят при 600 - 800^oС. 7. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что для разложения остаточного количества сульфата железа (III) в реакционной смеси путем превращения его в гематит при плавлении и сульфатировании наплавлением снижают содержание SO₃ в газовой атмосфере и/или повышают температуру.