СТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ МАТЕРИАЛ И КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ВЫСОКОВОЛЬТНОЙ ИЗОЛЯЦИИ КАБЕЛЯ Российский патент 2008 года по МПК C08L23/06 C08K5/372 C08K5/14 C08K5/3432 H01B3/44 

Изобретение относится к полиэтиленовой композиции для применения в качестве изоляции для проводов и кабелей, которая обладает улучшенной устойчивостью против преждевременной вулканизации. Такая стабилизированная композиция приемлема для использования в качестве кабельного изоляционного материала и для изготовления высоковольтных силовых кабелей.

Изоляционные композиции обычно включают полиэтилен, пероксидный сшивающий агент и стабилизатор. Полимеры, включающие пероксиды, уязвимы для преждевременной вулканизации, т.е. в процессе шприцевания происходит преждевременное образование поперечных сшивок.

Существует несколько ключевых факторов, которые необходимо принимать во внимание при выборе подходящей стабилизирующей системы. Эти факторы включают скорость образования поперечных сшивок и степень сшивания, устойчивость против преждевременной вулканизации при температуре шприцевания, эффективность сохранения механических свойств до и после высокотемпературного старения, отсутствие миграции к поверхности полимера и высокая степень чистоты.

В US 6191230 описана полиэтиленовая композиция, в качестве ингибитора подвулканизации включающая гидрохинон, 4,4'-тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол) или их смеси.

С целью удалить электропроводящие примеси применяют описанный в ЕР-А 613154 способ приготовления полиэтиленовой композиции, при осуществлении которого сшивающий агент и/или стабилизатор подмешивают в полиэтилен низкой плотности после процесса очистки.

Чистота является решающим параметром, поэтому все еще сохраняется потребность в создании чистого изоляционного материала, включая полиэтиленовые сшиваемые композиции, где композиции можно экструдировать с минимумом предварительной сшивки, даже при достаточной скорости сшивания.

Было установлено, что улучшенный изоляционный материал может быть приготовлен с использованием жидкой стабилизирующей системы.

Таким образом, объектом изобретения является композиция, включающая

(а) полиэтилен,

(б) ингибитор подвулканизации с температурой плавления под атмосферным давлением ниже 50°С и

(в) органический пероксид.

Ингибиторами подвулканизации с температурой плавления под атмосферным давлением ниже 50°С служат, например,

Фенолы, описанные в US 4759862 и US 4857572;

фенолы, описанные в US 5008459, или смеси указанных фенолов;

смеси, включающие ароматический амин и фенол, описанный в US 5091099.

Понятие "ингибитор подвулканизации" охватывает также смеси, описанные в US 5091099, включающие, кроме того, фенол, описанный в US 4759862, US 4857572 и US 5008459.

Описанный в US 4759862 и US 4857572 ингибитор подвулканизации представляет собой соединение формулы

в которой

R₁ обозначает С₁-С₂₀ алкил или С₁-С₂₀-алкил, который замещен фенилом, С₂-С₂₀ алкенил, С₃-С₂₀алкинил, С₅-С₉ циклоалкил, фенил или толил;

R² и R³ каждый независимо друг от друга обозначает: С₁С₂₀алкил или C₁-С₂₀ алкил, который замещен следующими радикалами: фенил, один или два гидроксила, цианогруппа, формил, ацетил, -O-COR⁵; R⁵ обозначает С₁-С₂₀алкил;

С₂-С₂₀алкенил или С₃-С₂₀алкинил;

С₅-С₇циклоалкил или С₅-С₇циклоалкил, который замещен гидроксилом; фенил, 4-хлорфенил, 2-метоксикарбонилфенил, п-толил, 1,3-бензтиазол-2-ил или

-(CHR⁶)_nCOOR⁷ или -(CHR⁶)_nCONR⁸R⁹, где

n обозначает 1 или 2,

R⁶ обозначает водородный атом или C₁-С₆алкил,

R₇ обозначает С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкил, который прерывается, включая от одного до пяти атомов О или S, С₅-С₇ циклоалкил, фенил, бензил, толил,

R₈ и R₉ каждый обозначает водородный атом или C₁-С₆алкил;

R⁴ обозначает водородный атом или метил.

С₁-С₂₀алкильный радикал представляет собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, н-гексил, н-гептил, 1,1-диметилбутил, н-октил, 2-этилгексил, изооктил (смесь изомеров первичного октила), н-нонил, трет-нонил (изомерная смесь), н-децил, 1,1,3,3-тетраметилбутил (трет-октил), н-додецил, трет-додецил (смесь, в качестве основного компонента включающая 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил и 1,1,4,6,6-пентаметилгепт-4-ил), н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил или н-эйкозил.

С₂-С₂₀алкенильный радикал представляет собой, например, винил, аллил(проп-2-енил), бут-3-енил, пент-4-енил, гекс-5-енил, окт-7-енил, дец-9-енил или додец-11-енил. Предпочтителен аллил.

С₃-С₂₀алкинильный радикал представляет собой, например, пропаргил, бут-3-инил, гекс-5-инил, окт-7-инил, дец-9-инил, додец-11-инил, тетрадец-13-инил, гексадец-15-инил, октадец-17-инил или ейкоз-19-инил. Предпочтителен пропаргил.

С₅-С₉циклоалкильным радикалом служит, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, преимущественно циклогексил.

С₁-С₂₀алкильный радикал, замещенный фенилом, представляет собой, например, бензил, фенетил, α-метилбензил, α,α-диметилбензил, фенилбутил, фенил-α,α-диметилпропил, фенилгексил, фенил-α,α-диметилбутил, фенилоктил или фенил-α,α-диметилгексил.

Предпочтительны бензил, α-метилбензил и α,α-диметилбензил.

С₁-С₂₀алкильный радикал, замещенный одной или двумя гидроксильными группами, представляет собой, например, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 2-гидроксибутил, 2-гидроксигексил, 2-гидроксиоктил, 2-гидроксидецил, 2-гидроксидодецил, 2-гидрокситетрадецил, 2-гидроксигексадецил, 2-гидроксиоктадецил, 2-гидроксиэйкозил или 2,3-дигидроксипропил.

Предпочтительны 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил и 2,3-дигидроксипропил.

С₁-С₂₀алкильным радикалом, замещенным фенилом и гидроксилом, является, например, 1-фенил-2-гидроксиэтил.

С₁-С₂₀алкильным радикалом, замещенным цианогруппой, является, например, 2-цианоэтил.

C₁-С₂₀алкил, прерываемый с включением от одного до пяти атомов О или S, представляет собой, например, 3-оксапропил, 3-тиапропил, 3-оксабутил, 3-тиабутил, 3-оксапентил, 3-тиапентил, 3,6-диоксагептил, 3,6,9-триоксадецил или 3,6,9,12,15,18-гексаоксанонадецил.

Предпочтительной группой R¹ является С₁-С₂₀алкил, более предпочтительно метил или трет-бутил, наиболее предпочтительно метил, а предпочтительные группы R² и R³ одинаковы и каждая из них представляет собой С₁-С₂₀алкил или С₁-С₂₀алкил, замещенный одним или двумя гидроксилами, предпочтительнее С₈-С₁₄алкил, а в частности н-октил, трет-нонил, н-додецил или трет-додецил, 2-гидроксиэтил или 2,3-дигидроксипропил.

В качестве типичных примеров соединений формулы I можно рассматривать перечисленные ниже соединения.

Соединения формулы I, где

а) R¹ обозначает алкил (метил, трет-бутил, изопропил, 2-этилгексил, 1,1-диметилпропил или 1,1-диметилбутил):

2,4-бис(2'-гидроксиэтилтиометил)-6-метилфенол,

2,4-бис(2',3'-дигидроксипропилтиометил)-3,6-диметилфенол,

2,4-бис(2'-ацетилоксиэтилтиометил)-3,6-диметилфенол,

2,4-бис(2'-н-деканоилоксиэтилтиометил)-6-метилфенол,

2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол,

2,4-бис(н-додецилтиометил)-6-метилфенол,

2,4-бис(трет-додецилтиометил)-6-метилфенол,

2,4-бис(бензилтиометил)-6-метилфенол,

2,4-бис(2'-этилгексилоксикарбонилметилтиометил)-6-метилфенол,

2,4-бис(н-октадецилоксикарбонилметилтиометил)-3,6-диметилфенол,

2,4-бис(метилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(этилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(н-пропилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(н-бутилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(н-гексилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(н-октилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(н-децилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(н-додецилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(н-тетрадецилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(н-гексадецилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(н-октадецилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(н-эйкозилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(изопропилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(втор-бутилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(трет-бутилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(2-этилгексилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(1,1,3,3-тетраметилбутилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(1,1,3,3,5,5-гексаметилгексилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис[4-(2,2,4,6,6-пентаметилгептил)тиометил]-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(проп-2-енилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(проп-2-инилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(циклогексилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(2-гидроксициклогексилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(фенилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(пентилтиометил)-3-метил-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(бензилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(п-толилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис[2'-(2"-этилгексилоксикарбонил)этилтиометил]-3-метил-6-трет-бутилфенол,

диметиловый эфир 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

дибутиловый эфир 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

диоктиловый эфир 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

дидодециловый эфир 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

монометиловый эфир 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

диметиловый эфир 2,4-бис(4-карбокси-2-тиабутил)-6-трет-бутилфенола,

диоктиловый эфир 2,4-бис(4-карбокси-2-тиабутил)-6-трет-бутилфенола,

ди-2-этилгексиловый эфир 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

диметиловый эфир 2,4-бис(3-карбокси-2-тиабутил)-6-трет-бутилфенола,

диметиловый эфир 2,4-бис(4-карбокси-3-метил-2-тиапентил)-6-трет-бутилфенола,

N,N-диметиламид 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

N,N-дигексиламид 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

N,N-дидодециламид 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

N,N-диметиламид 2,4-бис(4-карбокси-2-тиабутил)-6-трет-бутилфенола,

N,N-диметиламид 2,4-бис(3-карбокси-2-тиабутил)-6-трет-бутилфенола,

N,N-дибутиламид 2,4-бис(4-карбокси-3-метил-2-тиапентил)-6-трет-бутилфенола,

дициклогексиловый эфир 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

дифениловый эфир 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

дибензиловый эфир 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

ди-п-толиловый эфир 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

ди-3-тиабутиловый эфир 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

ди-3-оксабутиловый эфир 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

ди-N,N-диметиламино-2-этиловый эфир 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

диамид 2,4-бис(3-карбокси-2-тиапропил)-6-трет-бутилфенола,

диамид 2,4-бис(4-карбокси-2-тиабутил)-6-трет-бутилфенола,

2,4-бис(проп-2-енилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(проп-2-инилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(2-гидроксиэтилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(2-цианоэтилтиометил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис[(4-метоксифенил)тиометил]-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис[(4-хлорфенил)тиометил]-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис[(2-метоксикарбонилфенил)тиометил]-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис[(1,3-бензтиазол-2-ил)тиометил]-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис[(2,3-дигидроксипропилтиометил)тиометил]-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис[(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)тиометил]-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис[4-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)-2-тиабутил]-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(4-ацетокси-2-тиабутил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(3-формил-2-тиабутил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(3-ацетил-2-тиабутил)-6-трет-бутилфенол,

2,4-бис(н-октилтиометил)-6-изопропилфенол,

2,4-бис(н-додецилтиометил)-6-изопропилфенол,

2,4-бис(н-октилтиометил)-6-(2-этилгексил)фенол,

2,4-бис(н-додецилтиометил)-6-(2-этилгексил)фенол,

2,4-бис(н-додецилтиометил)-6-(1,1-диметилпропил)фенол,

2,4-бис(н-октилтиометил)-6-(1,1-диметилбутил)фенол,

2,4-бис(н-додецилтиометил)-6-(1,1-диметилбутил)фенол.

б) Соединения формулы I, где R¹ обозначает циклоалкил (циклогексил):

2,4-бис(н-октилтиометил)-6-циклогексилфенол,

2,4-бис(н-додецилтиометил)-6-циклогексилфенол.

в) Соединения формулы I, где R¹ обозначает фенил или толил:

2,4-бис(н-октилтиометил)-6-фенилфенол,

2,4-бис(н-додецилтиометил)-6-фенилфенол,

2,4-бис(н-октилтиометил)-6-п-толилфенол,

2,4-бис(н-додецилтиометил)-6-п-толилфенол.

г) Соединения формулы I, где R¹ обозначает алкил, замещенный фенилом (бензил, α,α-диметилбензил):

2,4-бис(н-октилтиометил)-6-бензилфенол,

2,4-бис(н-додецилтиометил)-6-бензилфенол,

2,4-бис(н-додецилтиометил)-6-(α,α-диметилбензил)фенол.

д) Соединения формулы I, где R¹ обозначает алкенил (проп-2-енил) или алкинил (проп-2-инил):

2,4-бис(н-октилтиометил)-6-проп-2-енилфенол,

2,4-бис(н-додецилтиометил)-6-проп-2-енилфенол,

2,4-бис(н-додецилтиометил)-6-проп-2-инилфенол.

Особенно приемлемы соединения формулы I, описанные в US 4857572, у которых

R¹R² и R³R⁴T_пл, °Сметилн-октилводородный атом<20метилн-октилметил<20метилн-додецилводородный атом28метилн-додецилметил43трет-н-додецилметил40бутил   метилБензилводородный атом<20метил-CH₂COOR⁷, где R⁷ обозначает 2-этилгексилводородный атом<20метил-СН₂СН₂ОНводородный атом<20метил-С(СН₃)₂-СН₂-С(СН₃)₂СН₂-С(СН₃)₃водородный атом<20метил-С(СН₃)₂-СН₂-С(СН₃)₃водородный атом<20

или соединения формулы I, описанные в US 4759862, у которых

R¹R² и R³R⁴T_пл, °СТрет-бутил2-этилгексилводородный<20  атом Трет-бутилн-октилводородный атом<20Трет-бутилн-додецилводородный атом<20Трет-бутил-CH₂COOR⁷, где R⁷ обозначает 2-этилгексилводородный атом<20фенил-CH₂COOR⁷, где R⁷ обозначает 2-этилгексилметил<20Трет-бутилТрет-С₈Н₁₇-водородный атом<20Трет-бутилТрет-C₉H₁₉-водородный атом<20Трет-бутил-СН₂СН₂ОНводородный атом<20Трет-бутил-СН₂СН(ОН)СН₂ОНводородный атом<20

Наиболее предпочтительный жидкий ингибитор подвулканизации формулы I представляет собой 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенол или 2,4-бис(н-додецилтиометил)-6-метилфенол.

Что касается US 5008459, то ингибитор подвулканизации представляет собой соединение формулы II или III или их смеси

в которых R¹, R², R³ и R⁴ имеют значения, указанные выше, a Z обозначает -S-, -CH₂-, -СН(СН₃)- или -С(СН₃)₂-.

В качестве типичных примеров соединений формулы II можно рассматривать перечисленные ниже соединения:

2,6-бис-(2'-гидроксиэтилтиометил)-4-метилфенол,

2,6-бис-(2',3'-дигидроксипропилтиометил)-4-метилфенол,

2,6-бис-(2'-метиламинокарбонилэтилтиометил)-4-фенилфенол,

2,6-бис-(N,N-диэтиламинокарбонилэтилтиометил)-4-аллилфенол,

2,6-бис-(н-октилтиометил)-4-метилфенол,

2,6-бис-(н-додецилтиометил)-4-метилфенол,

2,6-бис-(н-октилтиометил)-4-трет-бутилфенол,

2,6-бис-(н-додецилтиометил)-4-трет-бутилфенол,

2,6-бис-(н-октилтиометил)-4-(1',1',3',3'-тетраметилбутил)фенол,

2,6-бис-(трет-нонилтиометил)-4-трет-бутилфенол,

2,6-бис-(трет-додецилтиометил)-4-трет-октилфенол,

2,6-бис-(бензилтиометил)-6-метилфенол,

2,6-бис-(фенилтиометил)-4-трет-бутилфенол,

2,6-бис-(2'-этилгексилоксикарбонилметилтиометил)-4-циклогексилфенол,

2,6-бис-(2'-изооктилоксикарбонилметилтиометил)-4-циклогексилфенол,

2,6-бис-(н-октадецилоксикарбонилметилтиометил)-4-пропаргилфенол,

2,6-бис-[2'-(2"-этилгексилоксикарбонил)этилтиометил]-4-трет-бутилфенол.

В качестве типичных примеров соединений формулы III можно рассматривать перечисленные ниже соединения:

2,2-бис-[4',4"-дигидрокси-3',3",5'5"-тетракис(н-октилтиометил)фенил]пропан,

2,2-бис-[4¹,4"-дигидрокси-3',3",5',5"-тетракис(н-додецилтиометил)фенил]пропан,

бис-[4,4'-дигидрокси-3,3',5,5'-тетракис(н-октилтиометил)фенил]метан,

бис-[4,4'-дигидрокси-3,3',5,5'-тетракис(н-додецилтиометил)фенил]метан,

2,2-бис-[4',4"-дигидрокси-3',3",5',5"-тетракис(2-этилгексилоксикарбонилметилтиометил)фенил]пропан,

2,2-бис-[4',4"-дигидрокси-3',3",5',5"-тетракис(2-изооктилоксикарбонилметилтиометил)фенил]пропан.

Что касается US 5091099, то ингибитор подвулканизации представляет собой смесь, включающую амин, выбранный из дифениламина, 4-трет-бутилдифениламина, 4-трет-октилдифениламина, 4,4'-дитрет-бутилдифениламина, 2,4,4'-тристрет-бутилдифениламина, 4-трет-бутил-4'-трет-октилдифениламина, о,о'-, м,м'- или п,п'-дитрет-октилдифениламина, 2,4-дитрет-бутил-4'-трет-октилдифениламина, 4,4'-дитрет-октилдифениламина, 2,4-дитрет-октил-4'-трет-бутилдифениламина и, кроме того, фенол в соответствии с вышеприведенной формулой I, II или III или фенол, выбранный из следующих фенолов:

Фенол Р

Фенол W

Фенол S

Фенол X

Фенол U

Фенол V

Смесь включает ароматические амины в следующих количествах:

не более 5 мас% дифениламина (а),

от 8 до 15 мас.% 4-трет-дибутилдифениламина (б),

от 24 до 32 мас% соединений, выбранных из ряда (в),

(в)(I) 4-трет-октилдифениламин

(в)(II) 4,4'-дитрет-бутилдифениламин

(в)(III) 2,4,4'-тристрет-бутилдифениламин

от 23 до 34 мас.% соединений, выбранных из ряда

(г), (г)(I) 4-трет-бутил-4'-трет-октилдифениламин

(г)(II) о,о'-, м,м'- или п,п'-дитрет-октилдифениламин

(г)(III) 2,4-дитрет-бутил-4'-трет-октилдифениламин

и

от 21 до 34 мас.% соединений, выбранных из ряда (д),

(д)(I) 4,4'-дитрет-октилдифениламин

(д)(II) 2,4-дитрет-октил-4'-трет-бутилдифениламин, в каждом случае в пересчете на общее количество аминов.

Предпочтительным амином является 4,4'-дитрет-октилдифениламин или амин (А), который представляет собой смесь 3 мас.% дифениламина, 14 мас.% 4-трет-бутилдифениламина, 30 мас.% (4-трет-октилдифениламина, 4,4'-дитрет-бутилдифениламина и 2,4,4'-тристрет-бутилдифениламина), 29 мас% (4-трет-бутил-4'-трет-октилдифениламина, о,о'-, м,м'- или п,п'-дитрет-октилдифениламина и 2,4-дитрет-бутил-4'-трет-октилдифениламина), 18 мас.% 4,4'-дитрет-октилдифениламина и 6 мас.% 2,4-дитрет-октил-4'-трет-бутилдифениламина.

Примерами смесей, пригодных для использования в качестве ингибиторов подвулканизации, являются:

амин (А) и фенол (Р)

4,4'-дитрет-октилдифениламин и фенол (Р)

4,4'-дитрет-октилдифениламин и фенол (S)

амин (А) и фенол (U)

амин (А) и фенол (V)

амин (А) и фенол (W)

амин (А) и фенол (X)

Массовое соотношение между амином и фенолом составляет от 4 до 5:1.

Особенно приемлемым жидким ингибитором подвулканизации является смесь 80 мас.% 4,4'-дитрет-октилдифениламина и 20 мас.% фенола Р.

Соединения формул I, II и III получают по способам, которые известны и описаны в US 4759862 или US 4857572 (для формулы I) или US 5008459 (для формул II и III).

Понятие "полиэтилен" в настоящем описании использовано для обозначения гомополимера этилена или сополимера этилена с небольшим количеством одного или нескольких альфа-олефинов, каждый из которых включает от 3 до 12 углеродных атомов, а предпочтительно от 4 до 8 углеродных атомов, и необязательно диена или смеси или сочетания таких гомополимеров и сополимеров. Смесью может служить приготовленное механическим путем сочетание или сочетание, полученное in situ. Примерами альфа-олефинов являются пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Полиэтилен может также представлять собой сополимер этилена и ненасыщенного сложного эфира, такого, как виниловый сложный эфир, например винилацетат, эфир акриловой или метакриловой кислоты.

Подходящими полиэтиленами являются так называемые полиэтилены высокого давления. Технически доступно множество таких полимеров. Предпочтительные полиэтилены высокого давления представляют собой гомополимеры этилена, плотность которых находится в интервале от 0,910 до 0,930 г/см³. Индекс расплава такого гомополимера также может находиться в интервале от примерно 1 до примерно 5 г/10 мин, а предпочтительный индекс расплава находится в интервале от примерно 0,75 до примерно 3 г/10 мин. Индекс расплава определяют по стандарту ASTM D-1238.

Сшивающими агентами служат органические пероксиды, включая диалкилпероксиды, такие, как дикумилпероксид, дитрет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-амилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан-3, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-амилперокси)гексин-3, α,α-ди[(трет-бутилперокси)изопропил]бензол, дитрет-амилпероксид, 1,3,5-три[(трет-бутилперокси)изопропил]бензол, 1,3-диметил-3-(трет-бутилперокси)бутанол, 1,3-диметил-3-(трет-амилперокси)бутанол и их смеси. Другими приемлемыми органическими пероксидами являются: пероксид янтарной кислоты, бензоилпероксид, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, п-хлорбензоилпероксид, трет-бутилпероксиизобутилат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилпероксилаурат, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, трет-бутилпероксиацетат, дитрет-бутилдипероксифталат, трет-бутилпероксималеиновая кислота, циклогексанонпероксид, трет-бутилпероксибензоат. Предпочтительны диалкилпероксиды.

Температура разложения органических пероксидов находится в интервале от 100 до 200°С. Особенно предпочтителен дикумилпероксид, температура разложения которого составляет 150°С.

Органический пероксид и ингибитор подвулканизации добавляют в полиэтилен по известным методам, например перемешиванием расплава на вальцах, смешением в шприц-машине или смесителе при температуре, которая ниже температуры разложения пероксида, или по методу пропитки, с помощью которой подмешивают смесь жидкого ингибитора подвулканизации/пероксида, до впитывания всей жидкой фазы в полимер.

Ингибитор подвулканизации и/или пероксид можно добавлять в полиэтилен либо перед переработкой, либо после нее.

Количество ингибитора подвулканизации находится в интервале от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас.%.

Количество пероксида находится в интервале от 0,5 до 5 мас.%, предпочтительно от 1 до 3 мас.%.

Для стабилизации полимера против ухудшения его окраски в полимер можно добавлять (что необязательно) эпоксидированное соевое масло в количестве от 1 до 3 мас.%, предпочтительно 2 мас.%.

В предпочтительном варианте процесс проводят в шприц-машине. Полиэтилен или смесь полиэтилена/пероксида вводят в шприц-машину и добавляют, например с помощью бокового питателя, необязательно после фильтрования ингибитор подвулканизации, температура плавления которого ниже 50°С, или ингибитор подвулканизации и пероксид.

Далее шприцованную заготовку сшивают воздействием на нее температурой, которая превышает температуру разложения органического пероксида. Шприцевание можно осуществлять вокруг одного или нескольких электрических проводов, изготовляя кабель среднего напряжения или высокого напряжения. При этом провод представляет собой либо неизолированный провод, либо провод, окруженный первичной изоляцией и/или полупроводниковым слоем. В дальнейшем на кабель воздействуют температурой сшивки.

Сшивание можно осуществлять любым обычным путем, в частности в вулканизационной печи или в непрерывной вулканизационной трубе, возможно, но необязательно, в азотной атмосфере и под повышенным давлением.

Стабилизированная композиция приемлема для применения в качестве изоляции для силовых кабелей среднего и высокого напряжения. Диапазон среднего напряжения составляет от 1 до 40 кВ. Выражение "высокое напряжение" применимо к напряжению, превышающему примерно 40 кВ, преимущественно от 40 до 110 кВ.

Преимущества изобретения заключаются в неожиданно высокой устойчивости против преждевременной вулканизации при температуре шприцевания при одновременном сохранении удовлетворительной скорости вулканизации и плотности образующихся поперечных сшивок. Механические свойства до и после высокотемпературного старения удовлетворяют стандартным промышленным требованиям.

Изобретение подробно иллюстрируют следующие примеры.

Приготовление смеси

Полиэтилен низкой плотности (с d 0,923 г/см³) типа Escorene LD 100 MED фирмы Exxon Mobil Chemical в статической камере нагревают до 90°С. С помощью водяной бани стабилизатор и пероксид нагревают до 70°С. Прозрачный расплав стабилизатора/пероксида добавляют в горячий полимерный гранулят и выдерживают в камере в течение приблизительно 60 мин. Каждые десять минут смесь быстро удаляют и тщательно встряхивают. Эту операцию повторяют до впитывания всей жидкой фазы в полимер.

Примеры лабораторных результатов

Устойчивость против преждевременной вулканизации

Для имитации условий шприцевания кабеля берут навеску 43 г каждой смеси и плавят с перемешиванием в лабораторном смесителе типа пластомера Брабендера 814300 со скоростью 30 об/мин при начальной температуре массы 120°С. Материал перемешивают при постоянной нагрузке 2,0 кг до достижения минимального крутящего момента и последующего этапа, когда могло бы быть отмечено заметное возрастание крутящего момента. Время до преждевременной вулканизации определяют как период между минимальным крутящим моментом и его возрастанием на 1 Н·м, начиная от минимального крутящего момента. Более продолжительное время до преждевременной вулканизации означает меньшее количество проблем из-за преждевременного образования поперечных сшивок во время шприцевания. Результаты отражены в таблице 1.

Операция сшивания

Процесс изготовления пластин (толщиной 1,5 мм) из сшитого ПЭ низкой плотности проводят при разных температурах в трех пресс-формах для прямого прессования: в первой форме определенную навеску материала распределяют в обойме матрицы и выдерживают при 120°С в течение шести минут. За этот период времени давление ступенчато повышают от 0 до 150 бар. На следующей стадии обойму с пластиной переносят во вторую пресс-форму для прямого прессования и оставляют на 15 мин при 180°С для завершения сшивания. Наконец пластины охлаждают в течение десяти минут со 180°С до комнатной температуры.

Скорость сшивания в пластомере

5 г каждого образца нагревают до 180°С в пластомере с подвижной головкой (Monsanto MDR 2000). При температуре испытания на образцы воздействуют периодически меняющимся механическим напряжением при постоянной амплитуде (кручение на 3° с частотой 1,66 Гц) до достижения максимального крутящего момента. Критерием является постоянная скорость сшивания, которая служит мерой взаимодействия сшивающего агента и антиоксиданта.

Таблица 1ПродуктСодержание ингибитора подвулканизацииВремя до подвулканизацииПоказатель эффективности вулканизацииМаксимальный крутящий моментСравнительный0,20%7,2 мин0.34 дН·м2,8 дН·мПо изобретению А0,20%11,1 мин0,25 дН·м2,6 дН·мПо изобретению0,25%17,3 мин0,26 дН·м2,1 дН·мА    По изобретению А0,30%19,1 мин0,29 Дн·м2,0 дН·мПо изобретению Б0,20%9,4 мин0,31 дН·м3,1 дН·мПо изобретению Б0,25%10,4 мин0,28 дН·м2,9 дН·мПо изобретению Б0,30%13,1 мин0,27 дН·м2,7 дН·мПо изобретению В0,30%12,9 мин0,28 дН·м2,6 дН·мСравнительный-использовали 4,4'-тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол)По изобретению-использовали 2,4-бис(н-октилтиометил)-6- метилфенолА По изобретению-использовали смесь 80 мас.% 4,4'-дитрет-Боктилдифениламина и 20 мас.% фенола РПо изобретению-использовали смесь 80 мас.% 4,4'-дитрет-Воктилдифениламина и 20 мас.% 2,4-бис(н-октилтиометил)-6 метилфенола.

Содержание геля

Содержание нерастворимых компонентов обычно является мерой достигнутой степени сшивки. На навеску определенной массы из материала сшитых пластин воздействуют при 90°С в течение 24 ч растворителем (толуолом, ксилолом или декалином). Растворимые фракции фильтруют через сито и как сито, так и образец промывают соответствующим растворителем. После этого и то, и другое сушат в вакуумной сушилке до достижения постоянства массы.

Содержание геля определяют в соответствии с формулой:

Содержание геля (%)=100 (W₁-W₂)/W₃, где

W₁ обозначает массу сита и нерастворимых компонентов после сушки под вакуумом;

W₂ обозначает массу обожженного, пустого сита до фильтрования;

W₃ обозначает массу образца полимера;

Все результаты (таблица 2) находятся в типичном диапазоне, предполагаемом для применения с такой целью.

Таблица 2ПродуктСодержание ингибитора подвулканизацииСодержание геля (ксилол)Содержание геля (декалин)Сравнительный0,20%89,3%90,9%По изобретению А0,20%89,8%91,7%По изобретению А0,25%88,5%90,5%По изобретению А0,30%87,6%89,6%По изобретению Б0,20%91,0%92,2%По изобретению Б0,25%89,8%91,1%По изобретению Б0,30%88,8%90.7%По изобретению В0,30%88,9%90,7%Сравнительный- использовали 4,4'-тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол)По изобретению- использовали 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенолА По изобретению- использовали смесь 80 мас.% 4,4'-Бдитретоктилдифениламина и 20 мас.% фенола РПо изобретению- использовали смесь 80 мас.% 4,4'-дитрет-Воктилдифениламина и 20 мас.% 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола.

Высокотемпературное старение и механические испытания

Из сшитых пластин вырубают стандартные образцы для испытания на разрыв (с размерами, соответствующими требованиям стандарта DIN 53-504-82) и их разделяют на четыре группы для термического старения при 150°С в течение 0, 3, 10 и 14 дней. Эти стандартные образцы для испытания на разрыв оценивают по сохранению предела прочности при разрыве и относительному удлинению (текучесть; разрыв). Все данные (таблицы 3 и 4) находятся в стандартном диапазоне предполагаемых для данной цели применения результатов.

Пониженная миграция стабилизаторов к поверхности

Изучают поведение жидких систем в сравнении с твердыми системами. Высокая тенденция миграции стабилизаторов к поверхности полимера может обусловить возникновение различных проблем, таких, как потеря акцепторов активных радикалов и приобретение поверхностью гранул липкости, вызывающей комкование при хранении. Известно также, что выпотевание стабилизаторов и пероксидов оказывает негативное влияние на процесс шприцевания и качество изготовляемого кабеля, а образующаяся в результате выпотевания пыль способна забивать фильтры и служить причиной скольжения и нестабильности процесса шприцевания.

В данном примере сопоставляются характеристики выпотевания или миграции к поверхности в разных системах после кондиционирования при 55°С. Образцы как по изобретению А, так и по изобретению Б демонстрируют впечатляющее улучшение характеристик совместимости с полимером. Это дает переработчику еще одну благоприятную возможность увеличивать или создавать дополнительные нагрузки, если это уместно, главным образом когда требуется повышенная устойчивость к преждевременной вулканизации, не ожидая возникновения серьезных проблем, связанных с выпотеванием.

Для имитации условий выпотевания антиоксиданта каждую композицию выдерживают в сушильном шкафу при 55°С. Через выбранный соответствующим образом интервал из сушильного шкафа извлекают аликвоту образца и определяют степень миграции к поверхности. Образцы промывают метиленхлоридом (примерно 15-секундный контакт с полимером), после чего раствор переносят к круглодонную колбу и выпаривают досуха. Полученный остаток вновь растворяют с использованием стандартного раствора и количественно анализируют жидкостной хроматографией.

Таблица 5ПродуктСодержание ингибитора подвулканизацииКоличество выпотевшего стабилизатора в частях на миллион после 7 днейСравнительный0,20%1430По изобретению А0,20%30По изобретению А0,25%40По изобретению А0,30%50По изобретению Б0,20%50По изобретению Б0,25%60По изобретению Б0,30%80По изобретению В0,30%75Сравнительный-использовали 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол)По изобретению-использовали 2,4-бис(н-октилтиометил)-6- метилфенолА По изобретению-использовали смесь 80 мас.% 4,4'-дитрет-Боктилдифениламина и 20 мас.% фенола РПо изобретению-использовали смесь 80 мас.% 4,4'-дитрет-Воктилдифениламина и 20 мас.% 2,4-бис(н-октилтиометил)-6-метилфенола.

Еще один предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения относится к применению ингибитора преждевременной вулканизации, как он описан выше, таким образом, чтобы предотвратить появление белесоватости (выпотевания или миграции к поверхности) на материале.

Изобретение относится к полиэтиленовой композиции для изоляции проводов и кабелей, обладающей улучшенным сопротивлением подвулканизации, и состоит из полиэтилена и ингибитора подвулканизации с температурой плавления под атмосферным давлением ниже 50°С, представляющего собой соединение формулы I, в которой R¹ обозначает C₁-С₂₀алкил или C₁-С₂₀алкил, который замещен фенилом, С₂-С₂₀алкенил, С₃-С₂₀алкинил, С₅-С₉циклоалкил, фенил или толил; R² и R³ каждый независимо друг от друга обозначает C₁-С₂₀алкил или С₁-С₂₀алкил, который замещен следующими радикалами: фенилом, одним или двумя гидроксилами, цианогруппой, формилом, ацетилом, -О-COR⁵; R⁵ обозначает C₁-С₂₀алкил; С₃-С₂₀алкенил; С₃-С₂₀алкинил; С₅-С₇циклоалкил или С₅-С₇циклоалкил, который замещен гидроксилом; фенил, 4-хлорфенил, 2-метоксикарбонилфенил, п-толил, 1,3-бензтиазол-2-ил или -(CHR⁶)_nCOOR⁷ или -(CHR⁶)_nCON R⁸R⁹, где n обозначает 1 или 2, R⁶ обозначает водородный атом или C₁-С₆алкил, R⁷ обозначает С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкил, прерываемый 1-5 атомами О или S, С₅-С₇циклоалкил, фенил, бензил, толил, R⁸ и R⁹ каждый обозначает водородный атом или C₁-С₆алкил; R₄ обозначает водородный атом или метил и органический пероксид; где композицию можно экструдировать с минимумом предварительной сшивки, даже при достаточной скорости сшивания. Описана также полиэтиленовая композиция для изоляции проводов и кабелей, обладающая улучшенным сопротивлением подвулканизации и содержащая помимо вышеперечисленных компонентов дополнительно также амин, выбранный из группы, включающей дифениламин, 4-трет-бутилдифениламин, 4-трет-октилдифениламин, 4,4'-дитрет-бутилдифениламин, 2,4,4'-тристрет-бутилдифениламин, 4-трет-бутил-4'-трет-октилдифениламин, о,о'-, м,м'- или п,п'-дитрет-октилдифениламин, 2,4-дитрет-бутил-4'-трет-октилдифениламин, 4,4'-дитрет-октилдифениламин, 2,4-дитрет-октил-4'-трет-бутилдифениламин; где композицию можно экструдировать с минимумом предварительной сшивки, даже при достаточной скорости сшивания. Раскрыт способ приготовления сшитой полиэтиленовой композиции. Техническим результатом является рост устойчивости против преждевременной вулканизации при одновременном сохранении удовлетворительной скорости вулканизации и плотности образующихся поперечных сшивок. 3 н. и 4 з.п. ф-лы., 5 табл.

1. Полиэтиленовая композиция для изоляции проводов и кабелей, обладающая улучшенным сопротивлением подвулканизации, состоящая из

(а) полиэтилена;

(б) ингибитора подвулканизации с температурой плавления под атмосферным давлением ниже 50°С, представляющего собой соединение формулы I

в которой R¹ обозначает С₁-С₂₀алкил или С₁-С₂₀алкил, который замещен фенилом, С₂-С₂₀алкенил, С₃-С₂₀алкинил, С₅-С₉циклоалкил, фенил или толил;

R² и R³ каждый независимо друг от друга обозначает:

С₁-С₂₀алкил или С₁-С₂₀алкил, который замещен следующими радикалами:

фенилом, одним или двумя гидроксилами, цианогруппой, формилом, ацетилом, -О-COR⁵; R⁵ обозначает С₁-С₂₀алкил;

С₂-С₂₀алкенил;

С₃-С₂₀алкинил;

С₅-С₇циклоалкил или С₅-С₇циклоалкил, который замещен гидроксилом;

фенил, 4-хлорфенил, 2-метоксикарбонилфенил, п-толил, 1,3-бензтиазол-2-ил или

-(CHR⁶)_nCOOR⁷ или -(CHR⁶)_nCON R⁸R⁹, где

n обозначает 1 или 2,

R⁶ обозначает водородный атом или C₁-С₆алкил,

R⁷ обозначает С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкил, прерываемый 1-5 атомами О или S, С₅-С₇циклоалкил, фенил, бензил, толил,

R⁸ и R⁹ каждый обозначает водородный атом или C₁-С₆алкил;

R₄ обозначает водородный атом или метил,

(в) органического пероксида; где композицию можно экструдировать с минимумом предварительной сшивки, даже при достаточной скорости сшивания.

R¹ обозначает C₁-С₂₀алкил, а

R₂ и R₃ одинаковы и каждый обозначает С₁-С₂₀алкил или С₁-С₂₀алкил, замещенный одним или двумя гидроксилами.

(а) полиэтилена

(б) ингибитора подвулканизации с температурой плавления под атмосферным давлением ниже 50°С, представляющего собой соединение формулы I

в которой R₁ обозначает С₁-С₂₀ алкил или С₁-С₂₀ алкил, который замещен фенилом, С₂-С₂₀ алкенил, С₃-С₂₀алкинил, С₅-С₉циклоалкил, фенил или толил;

R² и R³ каждый независимо друг от друга обозначает

С₁-С₂₀алкил или С₁-С₂₀алкил, который замещен следующими радикалами: фенилом, одним или двумя гидроксилами, цианогруппой, формилом, ацетилом, -O-COR⁵; R⁵ обозначает С₁-С₂₀алкил;

С₂-С₂₀алкенил;

С₃-С₂₀алкинил;

С₅-С₇циклоалкил или С₅-С₇циклоалкил, который замещен гидроксилом;

фенил, 4-хлорфенил, 2-метоксикарбонилфенил, п-толил, 1,3-бензтиазол-2-ил или

-(CHR⁶)_nCOOR⁷ или -(CHR⁶)_nCON R⁸R⁹, где

n обозначает 1 или 2,

R⁶ обозначает водородный атом или C₁-С₆алкил,

R⁷ обозначает С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкил, прерываемый 1-5 атомами О или S, С₅-С₇циклоалкил, фенил, бензил, толил,

R⁸ и R⁹ каждый обозначает водородный атом или C₁-С₆алкил;

R₄ обозначает водородный атом или метил.

(в) органического пероксида,

(г) амина, выбранного из группы, включающей дифениламин, 4-трет-бутилдифениламин, 4-трет-октилдифениламин, 4,4'-дитрет-бутилдифениламин, 2,4,4'-тристрет-бутилдифениламин, 4-трет-бутил-4'-трет-октилдифениламин, о,о'-, м,м'- или п,п'-дитрет-октилдифениламин, 2,4-дитрет-бутил-4'-трет-октилдифениламин, 4,4'-дитрет-октилдифениламин, 2,4-дитрет-октил-4'-трет-бутилдифениламин; где композицию можно экструдировать с минимумом предварительной сшивки, даже при достаточной скорости сшивания.