Способ получения замещенных бис-(алкилтиометил)-фенолов Советский патент 1989 года по МПК C07C321/18 C08K5/375 

Изобретение относится к способам получения новых замещенных бис-(ал- килтиометил)-фенолов общей формулы

CHg-S-Ri I

л. 2 5 1

где R - одинаковые неразветвленный или разветвленный алкил с 8-12 атомами углерода, фенил или бензил,

которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимеров, а также синтетических масел.

Пелью изобретения является разработка способа получения новых замещенных бис-(алкилтиометил)-фенолов, которые бы обладали более В1)1соким стабилизирующим действием, чем известные, например, 2,6-биc-(тpeт- бyтил)-4-фeнилтиoмeтилфeнoл (II) или 2,4-бис-(п-додецилтиометил)-3,6- диметилфенол (III) .

Пример 1. Получение 2,4-бис- (п-октилтиометил)-6-метилфенола (соединение 1 ) .

160,74 г (0,72 моль) 2,4-бис-(ди- метиламинометил)-6-метилфенола и 210,65 г (1,44 моль) п-октантиола нагревают в течение 36 ч при 150 С в аппаратуре с мешалкой и интенсивным холодильником, причем при

ел ю

О5

сл

ас to

см

53,2 бар непрерывно отводится диметил амин. Получают 291,6 г (95%) желтого масла. Чистый 2,4-биc-(n-oктилтиo- мeтил)-6-мeтшIфeнoл получают путем колоночной хроматографии сырого продукта на силикагеле в виде бесцветного масла.

Рассчитано, %: С 70,69; Н 10,44; S 15,09.

Найдено,%: С 70,85; Н 10,42;

S 15,11.

И (CI)Clj ; 100 мГц.: данные в 8 (м,д.), соотнесенные к ТМС О, с - синглет): характеристические сигналы для Ar-CH S при 3,77 (с) и 3,8 (с).

Аналогичным образом получают соединения формулы I, представленные в та бл . 1 .

Соединения 1 и 2 из примера 1 испытывают на их стабилизирующее действие.

Пример 2. Стабилизация полибутадиенового каучука (старение в печи).

100 г полибута диена, который предварительно стабилизован с помощью 0,4% 2,6-ди-трет-бутил-р-крезола, на смесительных вальцах при 50° С в течение 6 мин до гомогенности смешивают с 0,25% испытуемого соединения. Из продукта вальцевания при 80 С прессуют пластины толщиной 10 мм. Другую пластину готовят таким же образом без стабилизатора.

Предлагаемые композиции подвергают старению при нагревании в печи с циркуляцией воздуха при 80°С. Кри- терием служит появление во время старения в печи геля. Это определяют следующим образом.

1 г полибутадиена в течение ночи при комнатной температуре растворяют в 100 мл толуола. Раствор отфильтровывают через стеклянный фильтр (размер пор 00) и отфильтрованный раствор выпаривают.досуха.

Содержание геля определяют по

формуле гель ---х 100%

ll

где Е - навеска (1 г).

А - вес остатка после вьтаривания .

Содержание геля увеличивается поле индукционного периода. В качестве произвольного определения индукционного периода служит время, спустя которое достигается содержание геля 2%. Это время индукции определяется путем периодических определений содержания геля. Так, при отсутствии стабилизатора время индукции составляет 21 день, а при введении соединения 2 время продукции 77 дней.

Пример 3. Стабилизация полибутадиенового каучука (Брабендер).

100 ч. полибутадиена, который предварительно стабилизован с помощью 0,4% 2,6-ди-трет-бутил-р-крезола, смешивают дополнительно с 0,25% испытуемого стабилизатора в пластографе Брабендера при 160 С и при 60 об/мин в течение 30 мин. Из хода кривой вращающего момента определяют время индукции, т.е. время смешения (пластификации) в минутах вплоть до возрастания вращающегося момента на 100 тр после минимума вращающегося момента.

Результаты следующие:

25

Стабилизатор

I

Время индукции, мин

Пример 4. Тест на поглощение

5 кислорода в тонкой пленке.

Этот тест представляет собой модифицированный вариант теста на окисление во вращающейся бомбе для минеральных масел. В качестве тест-масла слу0 жит моторное масло на основе минерального масла, содержащее половину общепринятого количества дитиофосфата цинка (0,75%, содержание цинка 0,06% в расчете на моторное масло).

5 Соединение 1 испытывают в моторном масле в присутствии 2% воды, жидкой, окисленной, нитрованной фракции моторного бензина в качестве катализатора (концентрация 4%), жидкого нафтеQ ната металла в качестве другого катализатора. Испытание заканчивается при отчетливом изломе диаграммы давление - время.

Длительное время соответствует хорошей стабилизирующей активности. Концентрация стабилизатора 0,5% в расчете на масло.

При отсутствии стабилизатора отчетливое падение давления наблюдалось через 85 мин, при использовании соединения 1 - через 134 мин.

Пример 5. Стабилизащ1я гидрированной углеводородной смолы (старение в печи).

50 г смолы, которая предварительно стабилизована с помощью 0,15% 2,6-ди-трет-бутил-р-крезола, расплавляют в стеклянной колбе при 170 С и в течение 15 мин при перемешивании вмешивают 0,1% соединения 1. Затем заполняют горячим расплавом алюминиевые чашки и чашки Петри. Толщина слоя застывшей смолистой массы в алюминие- вых чашках составляет примерно 15 мм, а в чашках Петри - 1 мм. Предлагаемую композищю подвергают старению при нагревании в печи с 1щркуляцией воздуха при 170 С. В качестве критерия слу жит изменение цвета во время старения в печи. Его определяют следукидим образом: в случае пробы в 1 мм индекс пожелтения по ASTMD 1925-70; в случае проб в 15 мм, (Jardner-окраской по ДИН 6161 .

Колее высокие числа означают более сильное изменение цвета.

Результаты представлены Б табл. 2.

Пример 6. CтaбилизaI я полибутадиенового каучука (старение в силиконовом масле).

100 г полибутадиена, предварительно стабилизированного с помощью 0,4% 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, сме шивают до гомогенности с 0,1% соединения 3 в вальцевом станке с двумя валками в течение 6 мин при 50°С. Из продукта вальцевания прессуют при 90°С пластины толщиной в 2 мм. Полученную пробу подвергают старению путем погружения в силиконовое масло и выдерживают в этом масле в течение 30 мин при 160°С. Критерием стабилизирующего действия служит происхо- дящее в процессе старения нежелательное образование геля. Содержание геля определяют следующим образом.

После прекращения процесса старения пробу в течение ночи при комнат- ной температуре растворяют в 100мл толуола. Раствор пропускают по тесту ASTM Е 11. t 400, через сито, а остаток тщательно промывают и высушивают.

Содержание геля определяют следую- щим образом:

Гель , 100% ь

где F,. - вес фильтра с гелем; FO - вес фильтра без геля; Е - вес пробы перед испытанием

Через 30 мин при ТбО С (тест ,Тжеймса) определяют измерением 2,0% геля. По сравнению с этим, проба с 0,1% соединения 2 содержит 3,2% геля.

Стабилизация полибутадиенового каучука (Брабендер, определение индекса пожелтения).

70 г полибутадиена, предварительно стабилизированного с помощью 0,3% 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, смешивают с 0,1% соединения 3 в пласто- графе Нрабендера при 60 об/мин в течение 30 мин при 160 с. Затем смесь го могенизируют в вальцевом станке, а из продукта вальцевания прессуют пластины толшлной в 2 мм. Индекс пожелтения пробы (VI) определяют по тесту ASTMD 1925. Через 30 мин при 160°С определяют индекс пожелтения 16. По сравнению с этим проба с 0,1% соединения 2 имеет индекс пожелтения 19. Чем ниже индекс пожелтения, тем лучше стабилизирующее действие.

Пример 7. TOST-тест (характеристика окисления минерального масла Мобиль 150 SS4).

TOST-тест осуществляют по тесту ASTMD 934 следующим образом. Испытуемое масло в присутствии воды, кислорода, ферромедного катализатора и 0,25 вес.% одного из указанных соединений нагревают в течение 500 ч до 95°С. Затем определяют кислотность и шлам. Полученные значения указывают на окислительный распад масла.- Низкие значения означают низкую степень распада. Результаты приведены в табл. 3.

Формула изобретения

I

Способ получения замещенных бис- (алкилтиометил)-фенолов общей формулыI

CHj-S-Rj

CH2-S-Rj

где одинаковые неразветвленный

или разветвленный Сд-С, -ал- кил, фенил или бензил,

отличающийся тем, что 2,4-бис-(диметиламинометил)-6-метил- фенол подвергают взаимодействию с мер- картаном общей формулы

R,-SH, где RJ 1шеет указанные значения.

Приоритет по признакам:

13.11.85- одинаковые неразветнлен- ный или разветвленный алкил,

24.09.86- одинаковые неразветвленный или разветвленный Сд-С, -ап- кил, фенил или бензил.

Таблица 1

Изобретение относится к аралифатическим меркаптанам, в частности к получению замещенных бис-(алкилтиометил)-фенолов фор-лы CH₂-S-R₁-C=CH-C(CH₃)=COH-C(CH₂-S-R₁)=CH, где R₁ - одинаковые неразветвленный или разветвленный C₈-C₁₂-алкил, фенил или бензил, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимеров, а также синтетических масел. Цель - разработка способа получения новых соединений, обладающих указанным действием. Получение целевых соединений ведут реакцией 2,4-бис (диметиламинометил)-6-метилфенола с меркаптаном фор-лы R₁-SH, где R₁ имеет указанные значения. 5 табл.

СоединениеR, Характеристика

2п-С,2Н„. Тл, 28 С

99-100°С / Жидкое

5-С(СНз)-СН,-С(СН, )-СН2-){идкое -С(СН}),

6-С(СНз)2-СН,г.-С(СН,)з;Кидкое

I

Таблица 2

Стабилизатор Индекс пожелтения при 170°С Gardner-окраска при 170 С спустя время, чспустя время, ч

О 12 30О 1 12 30

Отсутствует 366126159

Соединение 1361211-23--4

I

Таблица 3

Стабилизатор 500 чTOST

Кислотность, Шлам, мг мг КОН/Г масла

Соединение 1 0,1662

Соединение 2 0,143

Соединение 3 21000

Составитель Т.Власова Редактор М.Циткина ТехредМ.Ходанич Корректор С.Кравцова

Заказ 7250/59 Тираж 352Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101