СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ, ИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПЛАВОВ ИЗ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1995 года по МПК C22B5/04 C22B1/04 

Изобретение относится к металлургическому производству, а более точно - к способу получения металлов, их соединений и сплавов из минерального сырья, в том числе из рудных сульфидных концентратов.

В настоящее время в мировой практике серьезной проблемой является комплексная безотходная переработка промышленного железосодержащего мусора пиритного огарка рудных концентратов и в особенности "хвостов" магнитного и флотационного обогащения серосодержащих руд железа и других металлов. В качестве примесей в этих "хвостах" и концентратах присутствуют соединения марганца, кобальта, ванадия, титана, хрома, никеля и других, общим количеством менее 5-1%, а также следы редкоземельных и рассеянных металлов. До сих пор "хвосты" практически не перерабатывались и в количестве сотен миллионов тонн находятся в отвалах, которые занимают очень большие площади, загрязняя окружающую среду, хотя они являются ценным комплексным сырьем.

Известен один из способов извлечения ценного металла из кускового материала, содержащего этот металл и элементарную серу. В процессе извлечения металла кусковой материал нагревают до 140-170^оС, затем охлаждают до менее 90^оС и подвергают экстракции тетрахлорэтаном. После этого отделяют твердую фракцию от жидкой. В качестве исходного материала используют шлак, образовавшийся в процессе электролиза никеля с использованием никелевого штейна в качестве анода. MKVI С 22 В 7/00; С 22 В 3/04 Япония, заявка N 2-1215, 53-4831, 84.03.12.

Однако данный метод для переработки серосодержащих руд не годится, так как гидрометаллургическое производство опасно с точки зрения экологии и кроме того требует большого количества воды.

Также можно указать на один из способов переработки сульфидных руд, содержащих до 60% железа, заключающийся в их окислительном обжиге при температуре менее 750^оС (А. Г. Амелкин "Производство серной кислоты". М-Л "Химия", 1967 г. ). Однако для обжига бедных руд этот способ неприемлем и кроме того из-за большого содержания серы в огарке твердые продукты обжига (оксида железа) малопригодны для дальнейшей переработки.

Для получения металлов и их соединений в металлургии широко используются также металлотермические методы, например, основанные на восстановлении алюминием (Ю. Л. Плинер, Г. Ф. Игнатенко "Восстановление окислов металлов алюминием. М. , Металлургия, 1967 г.). Согласно одному из них, оксиды металлов восстанавливают алюминием при помощи экзотермической реакции с температурой 2400-2500^оС до элементарных металлов и шлака глинозема. Шлак оксида алюминия (глинозема) так же расплавляется и легко отделяется от металла. Надо отметить, что этот метод для переработки серосодержащих минералов непригоден, так как в них имеется сера.

Другой более перспективный способ заключается в алюмотермическом восстановлении окислов реакционно способных металлов (Ti, Nb, Ta, Zr, Hf, Mo, Cr, V) путем плавления металла в емкости внутри индукционной печи и введения в нее тщательно перемешанных гранул реагентов, содержащих окисел СаО. Мощность, подводимую к расплаву, регулируют так, чтобы поддерживать температуру выше заданного минимума. Само восстановление осуществляют в инертной атмосфере аргона (заявка Gb N 1531152 С 22 В 5/04 от 01.11.78 г.).

Надо отметить, что для переработки серосодержащих минералов этот способ непригоден из-за присутствия в нем серы, которая с металлом образует сульфиды. Кроме того без внешнего дополнительного источника тепла (индукционного нагрева) этот метод не позволяет получать разделение металл-шлак после экзотермической реакции восстановления.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к патентуемому является способ (Jp, C 22 B 49/42761 1974), в котором предлагается обработка обогащенной сульфидной руды прямым сухим методом путем загрузки сульфидного концентрата, смешанного с медью, свинцом, цинком, железом непосредственно в расплав, находящийся в печи. Затем производят смешение концентрата с воздухом, кислородом или их смесью, окисляют содержимое печи и расплавляют его. Далее извлекают отходящие газы, содержащие сернистый газ. Полученный расплав подвергают контактированию, смешивая его с восстановителем, например, коксом и воздухом, кислородом или их смесью. Отходящие газы, содержащие цинк и свинец, полученные при восстановлении, подвергают возгонке, отделяя эти металлы от расплава, после чего возгоночный агент, например, хлорид, а также воздух, кислород или их смесь смешивают с оставшимся расплавом. В результате осуществленного процесса получают расплав, состоящий из железа и отходящих газов, содержащих медь и незначительное количество свинца и цинка.

Однако в продуктах восстановления имеется угарный газ, образующийся при получении оксидов из кокса. Кроме того, полученное железо загрязненное примесями меди и свинца с цинком, имеет низкое качество. Далее надо отметить, что эта технология не позволяет перерабатывать бедные железом "хвосты", содержащие большое количество инертных оксидов кремния, магния, кальция, так как для ведения процесса необходимы существенно более высокие температуры и более высокие расходы тепла то внешнего источника, а также иной, нежели углерод восстановитель.

В основу изобретения положения задача создать способ получения металлов, их соединений и сплавов из минерального сырья, характеристиками, а также обладающий минимальной энергоемкостью за счет использования экзотермических реакций.

Эта задача решается в способе получения металлов, их соединений и сплавов из минерального сырья, включающем приготовление шихты путем смешивания измельченного сырья с добавками состоящими из чистых химических элементов, выбранных из формульного состава исходного сырья, окислительного обжига с удалением и утилизацией газообразных оксидов и восстановлению с последующим разделением металлов и соединений, согласно изобретению, в котором при смешивании в шихту вводят соединение, содержащее кислород, при соотношении чистых химических элементов к соединению, равном 1:1 - 100:1 при общем количестве суммы добавок в шихте не менее 5%, окислительный обжиг ведут в среде проточного кислорода при 1400-1600^оС с последующим охлаждением и измельчением полученных твердых оксидов, перед восстановлением оксиды смешивают с металлом-восстановителем при соотношении суммы оксидов получаемых металлов или сплава к металлу-восстановителю от 1:0,3 до 1:0,7 и восстановление ведут при 2000-2300^оС. А при использовании серосодержащих руд железа, бария, с примесями других металлов, окислительный обжиг проводят при температуре 1400-1600^оС с отводом и утилизацией газообразного оксида серы в производство серной кислоты, а при восстановлении в качестве металла - восстановителя используют алюминий при соотношении суммы оксидов получаемых металлов или сплава к алюминию 1:0,3 до 1:0,45 по массе.

Такое выполнение способа позволяет по существу полно и без отходов перерабатывать любое минеральное железосодержащее сырье. Создается вполне благоприятная экологическая обстановка и экономится значительный энергоресурс, вследствие использования экзотермического процесса переработки за счет собственного тепла химических реакций.

Существо изобретения заключается в следующем. Весь технологический процесс представляет собой две взаимосвязанные последовательные стадии (окислительную и восстановительную). Они протекают с большим тепловыделением за счет химического взаимодействия компонентов шихты. Собственно начало процесса совпадает с воздействием от внешнего фактора, например электрической спирали (тепловой импульс), по всему объему шихты со скоростью от 0,05 до 12 мм/сек и протекает послойно. Образующийся полупродукт 1-ой стадии - набор твердых оксидов - в металлургии не может быть использован, так как имеет "вредные" примеси, которые содержат в исходном сырье - "хвостах" мышьяка, цинка, олова, свинца. Однако после 2-ой стадии - восстановления, например, алюмотермии, которая протекает при высокой температуре атмосфере воздуха, элементы примеси возгоняются, окисляются и переходят в шлак металла-восстановителя, в частности в корунд, не ухудшая его свойств. Слиток металла или его сплава, который также образуется на второй стадии, конкретно ферросплав, рафинируется, в результате чего в остатке остается один ферросилиций, легированный алюминием, марганцем, никелем, хромом и модифицирующие добавки из следов редкоземельных металлов и рассеянных элементов.

Надо сказать, что обе указанные стадии в значительной мере объединяет химизм принятого процесса. А именно: количество добавок, используемых на 1-ой стадии определяет не только температуру и состав продуктов (оксидов) на этой стадии, но и температуру и в заданном интервале 2000-2300^оС 2-ой стадии процесса, при отмеченном выше соотношении получаемых оксидов к металлу - восстановителю (кальцию, магнию, алюминию) равном от 1:0,3 до 1:0,7 (1: 0,45), а следовательно, и оптимальный состав продуктов 2-ой стадии и их разделение в жидком виде.

В качестве добавок на стадии окислительного обжига используют химические элементы из формульного состава исходного сырья. Ими могут быть железо, алюминий, магний, титан, кальций, кремний, или их смеси в различных соотношениях. Практически наиболее целесообразно использовать железный порошок или порошок отходов чугуна, стали.

Второй компонент добавки представляет собой соединения на основе элементов, входящих в формульный состав сырья, содержащие активный кислород, который выделяется при нагревании. Он используются для получения 100% окисления всех компонентов, входящих в исходное сырье.

В качестве таких соединений могут быт использованы перекиси бария, натрия, кальция, магнетит. Целесообразнее всего использовать в качестве добавки продукты 1-ой стадии - окислительного обжига. Эти продукты содержат магнетит и, с одной стороны, активируют процесс окисления, а с другой - обеспечивают оптимальный состав шихты для второй стадии процесса.

Пределы параметров настоящего способа определяются следующими соображениями. Снижение количества добавки ниже установленного 5% приводит к прекращению обжига в окислительной стадии процесса.

Увеличение соотношения химический элемент : кислородсодержащее соединение менее указанного 100:1 приводит к недожогу по сере. Уменьшение соотношения ниже 1:1 приводит к превышению температуры выше 1600^оС и ухудшению качества получаемых продуктов за счет их спекания "намертво". Выбор температурного интервала на 1-ой стадии обусловлен оптимальностью состава продуктов обжига. Уменьшение этой температуры ниже 1400^оС приводит к недожогу, а увеличение ее выше 1600^оС приводит к значительному спеканию продуктов обжига и кроме того также наблюдается недожог.

На 2-ой стадии процесса изменение соотношения компонентов выше и ниже указанных пределов приводит к затуханию процесса фазоразделения, так как температура процесса становится ниже температур плавления компонентов или расплав обогащается легкой составляющей, в случае избытка металла-восстановителя. Уменьшение температуры в процессе восстановления ниже 2000^оС приводит к затуханию всего процесса, в то же время увеличение температуры выше 2300^оС делает процесс очень активным, что приводит к полному выбросу реакционной массы из автоклава.

Как показали исследования предложенного способа, он позволяет вовлечь в производство бедные руды, промышленные отходы и так далее, что приводит к уменьшению площадей, занимаемых под отвалы, свалки, отстойники (из расчета приблизительно на 10000 т/год - 100000 т/год). Предложенная технология позволяет снизить энергоемкость получаемой продукции до 40 кВт/ч на тонну. Опыты показали, что из вторичного сырья может быт получена продукция, имеющая промышленное применение (корунд, ферросилиций, легируемый добавками цветных металлов).

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Хвосты магнитного обогащения железной руды сушат, измельчают и приготавливают из порошковидного материала шихту путем смешивания с добавками. Добавки выбирают из элементов, которые входят в формульный состав сырья. Предпочтительнее использовать железный порошок или порошок отходов чугуна. Другим компонентом добавок является соединение элемента, также выбранного из формульного состава сырья, содержащее активный кислород (кислородсодержащее соединение). Обычно это часть продукта окислительной стадии, возвращаемая в процесс и содержащая магнетит, разлагающийся при нагревании на низший окисел и активный кислород. Количество добавки в шихте в сумме составляет не менее 5 мас.%.

После смешивания шихту, состоящую из хвостов и добавок, помещают в автоклав в кислородсодержащую среду и электрической спиралью инициируют реакцию горения. В реакции горения участвуют горючие компоненты хвостов - сульфиды железа и материал добавки, в частности железный порошок. Окислителем в данном случае выступает проточный кислород и второй компонент добавки. В качестве кислородсодержащей среды можно использовать воздух. А сам процесс проводить в проточном окислителе под давлением. Горение протекает со скоростью приблизительно 0,05 мм/с и при температурах 1400-1600^оС.

При этом образуются твердые оксиды и газообразная окись серы, которая легко утилизируется. После окончания окислительного обжига твердые оксиды размалывают и смешивают с металлом-восстановителем, а именно: алюминием. Соотношение оксиды : металл-восстановитель в диапазоне 1:0,3 - 1:0,45 определяется количеством экзотермически восстанавливаемых оксидов железа и кремния в шихте, а также стехиометрическим соотношением алюминия. Причем температура горения при алюмотермии должна быть в интервале 2000-2300^оС.

После смешивания шихту для алюмотермии помещают в замкнутый, но не изолированный автоклав и на воздухе инициируют горение коротким тепловым импульсом. Скорость этой части процесса доходит до 12 мм/c. После протекания волны химической реакции восстановления продукты горения - феррокремний с добавками и окись алюминия (корунд) - находятся в жидкой фазе. Затем их разделяют, вследствие большого различия в плотности (≈7 г/см и ≈4 г/см соответственно), и кристаллизуют.

Полученные в результате описанного процесса продукты могут быть использованы в абразивной промышленности (корунд) и как раскисляющие модифицирующие добавки в металлургии (ферросилиций).

Ниже приведены конкретные примеры осуществления способа, согласно изобретению.

П р и м е р 1. Сырье, в виде отходов электромагнитного обогащения сульфидных железных руд состава мас.%: FeS₂ 14; F₂₂O₃ 19; SiO₂ 30; Al₂O₃ 20; CaO 11; MgO 5 и менее одного процента в сумме оксидов Ti; Cr; Mn; Co; Zr, сушат и подвергают размолу до дисперсности менее 100 мкм. Количество примесей As, Zn, Pb в порошке составляет приблизительно 0,5%.

Далее 1 кг порошка сырья смешивают со 150 г железного порошка и 50 г сульфата кальция. Смесь помещают в проточный автоклав и проводят термообработку в процессе горения в среде кислорода. Инициирование горения проводятся с того торца, с которого подается кислород. В волне горения температура повышается до 1500^оС, а сама волна по шихте от места инициирования распространяется со скоростью 0,5 мм/с. Образующаяся при горении двуокись серы утилизируется и направляется в производство серной кислоты. Так как двуокись серы в газообразных продуктах составляет до 90-95%, то этот газ утилизируется полностью и не загрязняет окружающей среды. Твердые продукты стадии окислительного обжига - набор оксидов железа, кремния, алюминия, кальция, магния и примесных металлов - имеют состав, пригодный для восстановительной стадии, то есть "активная компонента" представлена 552 г оксида железа и 300 г оксида кремния. На второй стадии твердые продукты извлекают из проточного автоклава, размалывают до дисперсности менее 100 мкм и смешивают с 300 г алюминиевого порошка. Продукты после первой стадии имеют в составе кроме "активной компоненты", указанной выше, еще инертную - 200 г оксида алюминия; 1100 г оксида кальция, 50 г оксида магния, 10 г примесей других металлов. Далее шихту смешивают с алюминием, размещают в замкнутом автоклаве и воспламеняют. В процессе горения и восстановления оксидов железа и кремния алюминием в экзотермической реакции и оксида магния в эндотермической реакции за счет тепла экзотермической реакции, также происходит восстановление металлов примесей.

Во время горения развивается температура порядка 2150^оС и все компоненты и продукты плавятся, вследствие чего происходит их разделение. Жидкое железо, кремний, примесные металлы образуют феррокремний, легированный титаном, марганцем, ванадием, цирконием в количестве 525 г. Этот расплавленный феррокремний отделяется от расплавленного шлака сложного оксида алюминия-кальция за счет большой плотности. Расплав продуктов горения представляет собой 2-х фазную жидкость, имеющую границу раздела. Сверху размещается шлак, снизу - феррокремний. После остывания и кристаллизации шлак легко отделяется от слитка феррокремния. Магний, восстановленный алюминием за счет общего тепла, испаряется и улавливается в конденсаторе.

Таким образом из 1 кг исходного сырья состава, приведенного в начале примера, в процессе его комплексной переработки получают 150 г двуокиси серы, 525 г феррокремния, 1010 г сложного оксида алюминия-кальция, представляющего собой высокоглиноземистый огнеупорный клинкер, 30 г магния.

Примеры с 2-8 сведены в табл. 1 и 2. Все добавки даны к 1 кг исходного сырья.

Таким образом, как видно из табл. 1 и 2, по характеристике продуктов 2-ой стадии оптимальное соотношение отличительных признаков предложенного способа позволяет получить максимальный выход ферросплава и корунда, имеющего прочность зерна 200/160 и 160/125 мкм, сравнимую с прочностью зерна искусственных алмазов.

Продукты переработки предложенного способа применимы в промышленности для получения серной кислоты, легирующих и раскисляющих добавок в производстве корундовых и муллито-корундовых огнеупоров или высокоглиноземистого цемента.

Настоящий способ исключает загрязнение окружающей среды, несмотря на 100% степень переработки исходного сырья. Способ довольно экономичен, так как не потребляет в больших количествах электроэнергию и энергоносители. Он может быть легко осуществлен на стандартном промышленном оборудовании и проконтролирован.

Изобретение относится к способу получения металлов, их соединений и сплавов из минерального сырья путем приготовления шихты из измельченного сырья с добавками, состоящими из чистых химических элементов, выбранных из формульного состава исходного сырья, с проведением окислительного обжига с удалением и утилизацией газообразных оксидов и восстановления с последующим разделением металлов и соединений. Согласно изобретению, при соотношении чистых химических элементов к соединению, равном 1 : 1 - 100 : 1 при общем количестве суммы добавок в шихте не менее 5%, окислительный обжиг ведут в среде проточного кислорода при 1400 - 1600°С с последующим охлаждением и измельчением полученных твердых оксидов, перед восстановлением оксиды смешивают с металлом - восстановителем при соотношении суммы оксидов получаемых металлов или сплава к металлу - восстановителю от 1 : 0,3 до 1 : 0,7 и восстановление ведут при 2000 - 2300°С. А при использовании серосодержащих руд железа, бария, с примесями других металлов, окислительный обжиг проводят при температуре 1400 - 1600°С с отводом и утилизацией газообразного оксида серы в производство серной кислоты, а при восстонавлении в качестве металла - восстоновителя используют алюминий при соотношении суммы оксидов получаемых металлов или сплава к алюминию от 1 : 0,3 до 1 : 0,45 по массе. 1 з.п. ф-лы. 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ, ИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПЛАВОВ ИЗ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ, включающий приготовление шихты путем смешивания измельченного сырья с добавками, состоящими из чистых химических элементов, выбранных из формульного состава исходного сырья, окислительный обжиг с удалением и утилизацией газообразных оксидов и восстановление с последующим разделением металлов и соединений, отличающийся тем, что при смешивании в шихту вводят соединение, содержащее кислород, при соотношении чистых химических элементов к соединению, равном (1 : 1) - (100 : 1), при общем количестве суммы добавок в шихте не менее 5%, окислительный обжиг ведут в среде проточного кислорода при 1400 - 1600^oС с последующим охлаждением и измельчением полученных твердых оксидов, перед восстановлением оксиды смешивают с металлом-восстановителем при соотношении суммы оксидов получаемых металлов или сплава к металлу-восстановителю от 1 : 0,3 до 1 : 0,7 и восстановление ведут при 2000 - 2300^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании в качестве исходного сырья серосодержащих руд железа, бария с примесями других металлов, окислительный обжиг проводят при 1400 - 1600^oС с отводом и утилизацией газообразного оксида серы в производство серной кислоты, а при восстановлении в качестве металла-восстановителя используют алюминий при соотношении суммы оксидов получаемых металлов или сплава к алюминию от 1 : 0,3 до 1 : 0,45 по массе.