СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C7/20 

Изобретение относится к способам ингибирования термополимеризации диеновых углеводородов, конкретно в колоннах депропанизации и деэтанизации, в процессе разделения продуктов пиролиза многоступенчатой ректификацией.

Известны способы предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов путем введения ингибиторов, среди которых наибольшее применение получили гидрохинон, о-нитрофенол, древесно-смоляной антиокислитель (ДСА), N-фенил-N-пропил-р-фенилендиамин (4010NA) [1] . Однако указанные ингибиторы являются недостаточно эффективными для этого процесса.

Известен способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов путем введения в качестве ингибитора смеси фенолов, выделяемых из сточных вод процесса полукоксования углей (ФЧ-16) в количестве 0,01-2,0% от массы диенового углеводорода [2]. Однако известный способ не позволяет исключить образование полимера. К тому же ФЧ-16 при хранении осмоляется, что приводит к снижению ингибирующего действия и увеличению его расхода.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации ФЧС-16, полученного алкилированием смеси фенолов, выделяемых из сточных вод процесса полукоксования углей, стиролом в количестве 0,01-0,03% от веса диенового углеводорода [3].

Однако указанный ингибитор оказывается недостаточно эффективным при разделении продуктов пиролиза многоступенчатой ректификацией.

Цель изобретения - увеличение сроков пробега кипятильников колонн деэтанизации и депропанизации.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве ингибитора термополимеризации используют смесь гидрированной С₉ фракции пироконденсата и трет-бутилпирокатехина в соотношении (0,1-5):1, взятую в количестве 0,01-1,0 мас. % на исходные углеводородные смеси, поступающие на разделение в колонну депропанизации и деэтанизации.

Гидрированная фракция пироконденсата из установки пиролиза бензина имеет интервал кипения 153-220^оС.

Компонентый состав гидрированной фракции С₉, мас.%:
Легкие 0,07
н-Пропилбензол 0,44
1,3-Метилэтилбензол 0,89
1,4-Метилэтилбензол 1,45
Триметилбензол 3,91
экзо-Дициклопентадиен 3,73
эндо-Дициклопентадиен 14,0
1-Этил-2-метилбензол 14,8
Димер изопрена 5,73
Производные метилцикло-
пентандиена с несопряжен-
ными диенами 2,34
Сополимер циклопентадиена
и изопрена 29,98
Производные метилцикло-
пентадиена и циклопентадиена 1,69
Димер метилциклопентадиена 0,74
Неидентифицированные
углеводороды 20,23
П р и м е р 1. В ампулу загружают смесь углеводородов без ингибитора, представляющую питание колонны депропанизатора следующего состава, мас.%:
Пропандиен + пропилен 2,22
Пропилен 61,35
Пропан 2,36
1,3-Бутадиен 9,25
Бутены 11,07
Бутаны 1,13
С₅-компоненты 9,73
С₆-С₈ - неароматические 0,90
Бензол 1,87
Толуол 0,12
Ксилолы + этилбензол Следы
Продувают смесь азотом в течение 10 мин со скоростью 0,03 л/мин, затем ампулу запаивают и помещают в термостат. Испытания проводят при 90^оС в течение 24 ч. По окончании термостатирования ампулы вынимают, охлаждают твердой углекислотой, вскрывают и просушивают азотом при 100^оС и вновь взвешивают на аналитических весах.

Ингибирующий эффект, мас.%, рассчитывается по формуле
И = · 100 где С₁ - разность массы ампулы до и после прогрева в контрольном опыте;
С₂ - разность массы ампулы до и после прогрева в опыте с фракцией С₉ и третбутилпирокатехином (ТБК), которая в настоящем примере равна 0.

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 2. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 0,03 мас.% ФЧС-16. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 3. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 0,001 мас. % гидрированной фракции С₉. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 4. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 0,01 мас.% трет-бутилпирокатехина (ТБК). Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 5. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 0,01 мас. % смеси гидрированной фракции С₉ и ТБК в соотношении 0,1:1. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 6. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 0,5 мас.% смеси гидрированной фракции С₉ и ТБК в соотношении 0,1: 1. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 7. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 1,0 мас.% смеси гидрированной фракции С₉ и ТБК в соотношении 0,1: 1. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 8. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 0,01 мас.% смеси гидрированной фракции С₉ и ТБК в соотношении 1: 1. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 9. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 0,5 мас.% смеси гидрированной фракции С₉ и ТБК в соотношении 1:1. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 10. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 1,0 мас.% смеси гидрированной фракции С₉ и ТБК в соотношении 1:1. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 11. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 0,008 мас.% смеси гидрированной фракции С₉ и ТБК в соотношении 1: 1. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 12. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 1,2 мас.% смеси гидрированной фракции С₉ и ТБК в соотношении 1:1. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 13. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 0,01 мас.% смеси гидрированной фракции С₉ и ТБК в соотношении 5: 1. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 14. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 0,5 мас.% смеси гидрированной фракции С₉ и ТБК в соотношении 5:1. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 15. В условиях примера 1 к питанию колонны депропанизатора добавляют 1,0 мас.% смеси гидрированной фракции С₉ и ТБК в соотношении 5:1. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 16. В условиях примера 1 к питанию колонны деэтанизатора, имеющего следующий состав, мас.%:
Метан 0,02
Ацетилен 0,74
Этилен 49,75
Этан 17,74
Пропандиен + пропилен 0,63
Пропилен 19,69
Пропан 0,74
1,3-Бутадиен 2,98
Бутены 3,50
Бутаны 0,35
С₅ - компоненты 3,08
С₆-С₈ неароматические 0,15
Бензол 0,60
Толуол 0,03
Ксилолы + этилбензол Следы добавляют 0,1 мас.% смеси гидрированной фракции С₉ и ТБК в соотношении 0,1:1. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 17. В условиях примера 1 к питанию колонны деэтанизатора добавляют 0,1 мас.% смеси гидрированной фракции С₉ и ТБК в соотношении 1:1. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 18. В условиях примера 1 к питанию колонны деэтанизатора добавляют 0,1 мас.% смеси гидрированной фракции С₉ и ТБК в соотношении 5:1. Результаты приведены в таблице.

Применение смеси гидрированной фракции С₉ и трет-бутилпирокатехина в качестве ингибитора более 1,0 мас.% нецелесообразно, поскольку приводит к увеличению нагрузки на колонну, а следовательно, к росту энергозатрат и повышенному расходу дорогостоящего трет-бутилпирокатехина. Добавка смеси гидрированной фракции С₉ и трет-бутилпирокатехина менее 0,01 мас.% не дает желаемого результата. При меньшем соотношении гидрированной фракции С₉ к ТБК чем 0,1: 1 синергетический эффект не наблюдается, а при соотношении гидрированной фракции С₉ и трет-бутилпирокатехину более, чем 5:1 приводит к повышенному расходу С₉ фракции.

Сущность изобретения: предотвращение термополяризации диеновых углеводородов в колоннах депропанизации и деэтанизации в процессе разделения продуктов пиролиза многоступенчатой ректификацией введением в качестве ингибитора смеси, содержащей гидрированную C₉-фракцию пироконденсата и трет-бутилпирокатехин в массовом соотношении ( 0,1 - 5 ) : 1 в количестве 0,01 - 1,0 мас. % на исходные углеводородные смеси, поступающие на разделение в колонну депропанизации и деэтанизации. 1 табл.

СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ в колоннах депропанизации и деэтанизации в процессе разделения продуктов пиролиза многоступенчатой ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации, отличающийся тем, что, с целью увеличения сроков пробега кипятильников колонн депропанизации и деэтанизации, в качестве ингибитора термополимеризации используют смесь, содержащую гидрированную C₉-фракцию пироконденсата и третбутилпирокатехин в массовом соотношении (0,1-5) : 1, взятую в количестве 0,01 - 1,0 мас.% на исходные углеводородные смеси, поступающие на разделение в колонну депропанизации и деэтанизации.