Способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов Советский патент 1983 года по МПК C07C7/20 C08F2/42 

00

to Изобретение относится к. способам ингибирования термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их вьаделения ректификацией. Диеновые углеводороды являются одним из важнейших мономеров для производства синтетического каучука и находят широкое применение в химической промышленности, например для производства полиизопрена, поли бутадиена, бутадиен-стирольных кауч ков. Наиболее распространенным- процессом вьщеления и очистки мономера является метод ректификации. При воздействии высоких температур в процессе газоразделения происходит термополимеризация диеновых углеводородов, например дивинила, изопрена, при этом образуется губчатый полимер, который откладывается на тарелках ректификационных колонн. Забивка оборудования полимером приводит к нарушению технологическо го режима и увеличению энергозатрат. Кроме того, из-за пирофорности образующегося полимера при чистке колонн существует опасность возникновения пожара. Известны способы предотвращения термбполимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения ректификацией путем введения ингиби торов, среди которых наибольшее при менение получили гидрохинон, о-нитро фенол, древесно-смоляной антиокисли тель (ДСА), N-фeнил-N-пpoпил-n-фёнилендиамин {4010NA) П. Однако указанные ингибиторы явля ются недостаточно эффективными. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо му результату является способ предот вращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения ректификацией путем введения в качестве ингибитора термополимеризации смеси фенолов, выделя мых из сточных .вод процесса полукоксования углей (ФЧ-16) в количестве 0,01-2,0 от веса диенового углеводорода 23Однако известный способ не позволяет исключить образование губчато го полимера. К тому же ФЧ-16при хранении осмоляется, что приводит к снижению его ингибирующего действи и увеличению его расхода. Цель изобретения - уменьшение образования губчатого полимера. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу предотвра щения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения ректификацией в качестве ингиби тора термополимеризации используют продукт алкилирования смеси фенолов выделяемых из сточных вод процесса полукоксования углей, стиролом в ко личестве 0,01-0,03% от веса диенового углеводорода. Испольэуекый согласно изобретению ингибитор получают по методу, описанному в 33, алкилированием технической смеси фенолов ФЧ-16 стиролом в i присутствии дигидрата щавелевой кислоты в качестве катализатора. Продукт алкилирования ФЧ-16 стиролом (алкилфенол ФЧС-16) представляет собой вязкую коричневую смолу, растворяющуюся в ацетоне, диэтиловом эфи ре, бензоле. Имеет плотность при не выше 1,1 /сы, кислотное число (мг КОН на 1 г продукта) не более 25. Вязкость при 2Q°C не ниже 9 Па«с. Содержание остаточного стирола не более 1,5%. По данным газожидкостной хроматографии используемый ингибитор ФЧС-16 представляет собой смесь следующего состава, мас.%: 4- Ы-Мётилбензилпирокатехин34,6 4, б-Ди-сб-метилбензилпирокатехин,4,2 З-Метил-5-метилбен- зилпирокатехин 20,4 3-Метил-6 Ы-метилбензилпирокатехин1., 4 4-Метил-6-й.-метил бензилпирокатехин,18,4 4-о1.-Метилбензилпирокатехин1,8 2,4-Ди-о1-метилбензилрезорцинIf 5 2-Метил-4-с -метилбензилреэорцин2,6 2,3-3,5-Ксиленряы 3,1 Пирокатехин1,4 3-Ыетилпирокатехин 2,1 4-Метилпирокатехин 6,8 Диметилэтилпирокате- хинI,- СтиролОстальСостав и массовое содержание продуктов алкилирования установлен на хроматографе Цвет-102, детектор по теплопроводности, колонка стальная (2 м 3 мм), неподвижная фаза - полихром-1, пропитанный апиезоном L. Температура детектора 350°С; температура испарителя 300°С; температура колонки в режиме программирования 150-300°С при скорости нагревания 5°С/мин. Скорость газа- носителя (азота) 30 . Таким образом, используемая в качестве ингибитора смесь фенолов ФЧС-16 содержит в своем составе в основном (свыше 70 мас.%) арилапкилфенолы: метил- и диметилпроивводные бензилпирокатехина и бензилрезорцина, а также небольшие количества метилфенолов и алкилпроизводных пирокатехина. Эффективность ингибирующего дейс вия ФЧС-16 оценивают по количеству образукядегося губчатого полимера пр нагревании диеновых углеводородов в условиях, близких к режиму газоразделения, и сравнивают с ингибирующи действием известного ингибитора ФЧПример 1. В ампулу загружа предварительно взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,0002 пластинку из Ст 3, вводят дивинил в жидком состоянии (температура от -20 до -30°С), ингибитор ФЧ-16 в ко честве 0,01 мас.% (аналогично прово дят опыты с 0,02 и 0,03 мас.% ингибитора) и каплю воды. Продувают смесь воздухом в течение 10 мин со скоростью 0,03 л/мин, затем ампулы запаивают, и помещают в термостат. Испытания проводят при 100°С в течение 48 .4. По окончании термостатирования ампулы вынимают, охлаждают твердой углекислотой, вскрывают. Металлические пластинки с образовав шимся на них у бчатым полимером вынимают из ампул , просушивают азотом и вновь взвешивают на аналитических весах. Ингибирующий эффект, мае.%, рассчитывается по формуле где С - разность веса стружек до и после прогрева в контрольном опыте; Су - разность веса стружек до и после прогрева в опыте с ингибитором. Пример 2.В условиях примера 1 в качестве ингибитора берут ФЧС-16 указанного выше состава в количестве 0,01; 0,02 и 0,03 мас.%. Пример 3. В условиях примера 1 определяют ингибирующую активность ФЧ-16 в количествах 0,01; 0,02; 0,03 мас.% при термостатировании изопрена. Пример 4. В условиях примера 1 определяют ингибирующую активность ФЧС-16 указанного выше состава в количестве 0,01; 0,02; 0,03 мас.% при термостатировании изопрена. В таблице представлена эффективHocfb ингибирования термополимеризации при выделении дивинила и изопрена (температура , время термостатирования 48 ч). Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет повысить эффективность ингибирования термополимеризации диеновых углеводородов .путем уменьшения образования губчатого полимера. Кроме того, предлагае1«ый способ позволяет снизить расход ингибитора благодаря более высокой стойкости ФЧС-16 к окислению.

СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В процессе их выделения ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации на основе смеси фенолов, выделяемых из .сточных вод процесса полукоксования углей, отличающийся тем, что; с целью уменьшения образования губчатого полимера, в качестве ингибитора термополимеризации используют продукт алкилирования смеси фенолов, выделяемых из сточных вод процесса полукоксования углей, стиролом в солнчестве 0,01-0,03% от веса даенозаго углеводорода,. i О) С