СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1995 года по МПК C08F2/42 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к процессам ингибирования полимеризации винилароматических и диеновых соединений в процессе их получения, хранения и перевозки.

Известно применение в качестве ингибитора 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N, N-диметилбензиламина [1] который хорошо предотвращает полимеризацию изопрена и винилпиридина, но не достаточно эффективен в стироле.

Известно также применение производных N,N-диалкилгидроксиламина, эффективность которых повышается за счет совместного применения или третичными алкилпирокатехинами [2]
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ применения смесей производных N,N-диарилгидроксиламинов с гидроксифенолами, в качестве которых используют моно- или ди-трет-алкилпирокатехины и/или моно- или ди-трет-алкилгидрохиноны [3] взятые в массовом соотношении (10-90): (90-10) в количестве 0,5-1000 ppm в расчете на винилароматическое соединение. Эффективность показана на смесях дибензилгидроксиламина с 2,5-ди-трет-бутилгидрохиноном и 4-трет-бутилпирокатехином, взятых в соотношении 50: 50 весовых процентов и суммарной концентрацией 500 ppm в расчете на стирол. Для создания более жестких условий работы ингибитора в стирол дополнительно добавляют гидроокись натрия и перекись бензоила. Полимеризацию проводят при 90^оС в течение 120 мин.

При применении 2,5-ди-трет-бутилгидрохинона в качестве сокомпонента дибензилгидроксиламина количество образовав- шегося полимера составило 0,01 мас. а при применении 4-трет-бутилпирокатехина 0,08 мас.

Сущность изобретения заключается в применении в качестве ингибитора смеси на производных гидроксиламина (ПГА) и аминофенола при их массовом соотношении (10-90):(90-10) в количестве 0,5-1000 ppm в расчете на непредельное соединение.

В качестве производных ПГА используют соединения формулы
R₁R₂NOH, где R₁ и R₂ водорода, алкильные группы с нормальными или разветвленными углеродными цепями, имеющими от 20 до 10 (предпочтительно 2-6) атомов углерода, арильные или арилалкильные группы, имеющие структурную формулу
R₃n где R₃ алкиленовая группа с нормальной или разветвленной цепью, имеющая 1-10 атомов углерода;
R₄ водород или алкильная группа с нормальной или разветвленной цепью, имеющая 1-6 атомов углерода;
n принимает значения 0 или 1.

R₁ и R₂ вместе с атомом азота могут образовывать циклы, такие как N-гидроксиморфолин, N-гидроксипиперидин.

Предпочтительно R₁ и R₂ алкильные, фенильные или ароматические радикалы. R₃ имеет 1-6 атомов углерода, R₄ водород. При n, равном 0, фениленовая группа непосредственно связана с атомом азота.

Можно применять производные гидроксиламина и с большим числом атомов углерода, но описанные выше дают вполне удовлетворительные результаты.

Производными гидроксиламина являются, например, N,N-диэтилгидроксиламиш, N, N-этилбутилгидроксиламин, N, N-дибутилгидроксиламин, N,N-2-этилбутилоктилгидроксиламин, N,N-дифенилгидроксиламин, N,N-дибензилгидроксиламин, N-фенил-N-(3-фенилпропил)гидроксиламин, N,N-бис-(3-фенил-пропил)гидроксиламин.

В качестве аминофенола используют соединения формулы
HOCH₂-NR₇R₈ где R₅, R₆ водород, одинаковые или разные алкильные, арильные группы с 1-10 атомами углерода;
R₇, R₈ одинаковые или разные алкильные группы с 1-5 атомами углерода.

Предпочтительно, R₅ и R₆ ди-трет-бутил, фенилэтил, изопропил, R₇, R₈-метил, этил, пропил, изопропил.

Производными аминофенола являются, например, 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N, N-диметилбензиламин, 3,5-ди-изопропил-4-окси- N,N-диэтилбензиламин,3,5-ди-фенилэтил-4-окси-N,N-диметилобензиламин и др.

Можно использовать в качестве сокомпонентов ингибирующей системой как индивидуальные вещества, так и смеси на их основе, состоящие из двух и более компонентов.

В изобретении относительная концентрация ПГА и аминофенола изменяется в пределах 10-90 мас. для ПГА и в пределах 90-10 мас. для аминофенола в расчете на суммарный вес этих соединений.

Концентрация ингибирующей смеси составляет 0,5-1000 ppm (предпочтительно 5-500 ppm) в расчете на мономер.

Ингибирующая смесь эффективна для предотвращения полимеризации непредельных мономеров при их выделении ректификацией при температурах до 150^оС и выше. Возможно ее применение в присутствии других добавок, например ингибиторов коррозии.

Ингибирующую композицию подают любым способом. Наиболее удобно подавать в растворителе, совместимом с мономером, например керосине, низших алканах (гексане), ароматических растворителях (толуоле, бензоле), спиртах, кетонах и др. Возможно растворение ингибиторов в мономере во избежание попадания в него дополнительных примесей. Массовая концентрация ингибиторов в растворе 1-30% предпочтительно 5-20% из расчета на растворитель.

При ингибировании полимеризации винилароматических соединений данная смесь проявляет синергетический эффект, а эффективность ингибирования полимеризации промышленных ингибиторов, что подтверждается примерами.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых качестве винилароматического мономера используется стирол, а гидроперекись этиленбензола добавляется для создания более жестких условий проверки эффективности ингибирующей композиции. Для диеновых углеводородов примеры приведены с изопреном и промышленной изопренсодержащей фракцией.

П р и м е р 1. В стеклянный дилатометр, предварительно промытый этиловым спиртом и высушенный азотом, вводят стирол, незаправленный стабилизатором, добавляют 200 ppm гидроперекиси этиленбензола в виде 25 мас. раствора в этилбензоле. Дилатометр термостатируют при 120^оС в силиконовой бане 180 мин. Количество полимера в растворе с содержанием до 3 мас. определяют нефелометрическим методом. При большем содержании полимера определение производят весовым методом, основанным на выдерживании навески раствора полимера под инфракрасной лампой при 180-200^оС до постоянного веса. Содержание полимера (х) в процентах вычисляют по формуле.

X=(m-m₁)/(m₂-m₁) ˙100% где m масса бюкса с полимером после сушки, г;
m₁ масса бюкса, г;
m₂ масса бюкса с навеской, г.

Количество полимера составляет 40,5 мас.

П р и м е р 2. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ppm смеси дибензилгидроксиламина (ДБГА) с 2,5-ди-трет-бутилгидрохиноном (ТБГ), взятых в весовом соотношении 1/1. Количество полимера составляет 11,2 мас.

П р и м е р ы 3 и 4. В условиях примера 1 вводят 250 и 500 ppm, N,N-диэтилгидроксиламина (ДЭГА) в расчете на мономер. Количество полимера составляет соответст- венно 19,2 и 8,3 мас.

П р и м е р 5. В условиях примера 1 вводят 500 ppm дибензилгидроксиламина в расчете на мономер. Количество полимера составляет 15,8 мас.

П р и м е р 6. В условиях полимера 1 вводят в расчете на мономер 500 ppm 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N, N-диметилбензилами- на (ОМ). Количество полимера составляет соответственно 29,5 мас.

П р и м е р ы 7 и 8. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 250 и 500 ppm смеси ДЭГА/ОМ, взятых в весовом соотношении 1/1. Количество полимера составляет соответственно 12 и 6,5 мас.

П р и м е р ы 9 и 10. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 600 и 750 ppm смеси ДЭГА/3,5-ди-изопропил-4-окси-N, N-диэтилбензиламина (ОМ1), взятых в весомом соотношении 5/1 и 1/4. Количество полимера составляет соответственно 5,4 и 0,9 мас.

П р и м е р 11. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 500 ppm смеси дибензилгидроксиламина (ДБГА)/ОМ, взятых в весовом соотношении 1/1. Количество полимера составляет соответственно 4,8 мас.

П р и м е р 12. В предварительно промытую спиртом и высушенную стеклянную ампулу вводят 3 г железной стружки, 10 мл изопрена и добавляют одну каплю воды для инициирования образования полимера. Ампулу захолаживают, запаивают и термостатируют при 100^оС в течение 24 ч. По окончании термостатирования ампулу вскрывают и анализируют на содержание полимерных соединений. Для этого содержимое ампулы количественно переносят, используя бензол, во взвешенную фарфоровую чашку, высаживают этиловым спиртом полимер и высушивают его при 40^оС, под вакуумом до постоянного веса.

Количество полимера (х) в процентах вычисляют по формуле
x=(m₁/m) ˙100% где m₁ масса полимера, г;
m масса исходного изопрена, г.

Количество полимера составляет 2,05 мас.

П р и м е р ы 13 и 14. В условиях примера 12 в ампулу вводят в расчете на мономер 500 ppm смеси ДЭГА/ОМ, взятых в весовом соотношении 1/1 и 2/1. Количество полимера составляет соответственно 0,072 и 0,014 мас.

П р и м е р 15. В условиях примера 12 вместо изопрена берут промышленную изопреновую фракцию следующего состава мас. С₃-Углеводороды, бутилены 23,7 Формальдегид 0,1 Изопрен 74,8 Пиперилены, амилены 1,1 Непредельные спирты 0,1 Вода, метанол, цик- лопентадиен, прочие 0,2
Количество полимера составляет 1,67 мас.

П р и м е р 16. В условиях примера 15 в ампулу вводят в расчете на вес фракции 300 ppm смеси ДЭГА/ОМ, взятых в весовом соотношении 1/1. Количество полимера составляет 0,021 мас.

Полученные результаты представлены в таблице.

П р и м е р 17. Эффективность ингибирующей системы при хранении. В плоскодонную стеклянную колбу объемом 250 мл, предварительно промытую этиловым спиртом и высушенную азотом, вводят 150 мл товарного стирола, не заправленного стабилизатором, добавляют 0,5 ppm смеси N-(n-гексилфенил)-N-этилгидроксиламина (ГФЭГА) с 3-метил-5-n-изопропилбензил-4-окси-N,N-диметилбензиламином (ОМ2), взятых в соотношении 9/1, закрывают плотно пробкой и хранят при нормальных условиях в течение 2 мес. Полимер, определенный в условиях примера 1, отсутствует.

П р и м е р 18. В условиях примера 17 добавляют 0,5 ppm ГФЭГА. Количество полимера составляет 0,016 мас.

П р и м е р 19. В условиях примера 17 добавляют 0,5 ppm ОМ2. Количество полимера составляет 0,018 мас.

П р и м е р 20. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 100 ppm N-(10-фенилдецил)-N-децилгидроксиламина (ФДДГА). Количество полимера составляет 26,2 мас.

П р и м е р 21. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 900 ppm 3-изопропил-4-окси-N, N-диамилбензиламина (ОМ3). Количество полимера составляет 31,3 мас.

П р и м е р 22. В условиях примера 1 вводят в расчете на мономер 1000 ppm смеси ФДДГА/ОМ3, взятых в весовом соотношении 1/9. Количество полимера составляет 20,3 мас.

П р и м е р 23. В круглодонную стеклянную колбу объемом 250 мл, снабженную обратным водяным холодильником, вводят 100 мл продукта промышленной дегидратации метилфенилкарбинола следующего состава, мас. стирол 76,11, этилбензол 0,58, α-метилстирол 0,02, бензальдегид 0,22, ацетофенон 20,68, метилфенилкарбинол 1,35, легкие углеводороды 0,83, тяжелый остаток 0,2. Дополнительно вводят в расчете на мономер 500 ppm смеси N-фенилгидроксиламин (ФГА)/ОМ1, взятых в весовом соотношении 1/5. Колбу термостатируют при 120^оС в течение 180 мин. Количество полимера, определенное в условиях примера 11, составляет 1,2 мас.

Использование: изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к процессам ингибирования полимеризации непредельных соединений. Сущность изобретения: для предотвращения полимеризации непредельных соединений в процессе их хранения, перевозки и получения добавляют ингибирующую смесь в количестве 0,5 1000 ppm состоящую из производных гидроксиламина и аминофенола при их соотношении (10 90) (90 10). 1 табл.

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ путем введения 0,5 1000 ppm от массы мономеров смеси ингибиторов, включающей производные гидроксиамина и аминофенол при их массовом соотношении 10 90 90 10, отличающийся тем, что в качестве производных гидроксиламина используют соединения общей формулы
R¹R²NOH,
где R¹,R² H, C₂H₅^oCC₁₀H₂₁,
арильные или арилалкильные группы общей формулы

где R³ -CH₂^oCC₁₀H₂₀;
R⁴ H, CH₃^oC C₆H₁₃;
n 0; 1,
в качестве аминофенола используют соединения общей формулы

где R⁵, R⁶ -H, алкилы или C₁ C₁₀-арилы;
R⁷, R⁸ CH₃ C₅H₁₁.