3,5-ДИГИДРОКСИТОЛУОЛ(ОРЦИНОЛ) ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА Российский патент 2003 года по МПК C07C7/20 C08F2/42 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности - к химической технологии полимеров и мономеров, а именно к получению олефиновых углеводородов, и может быть использовано на установках типа ЭП, производящих товарные этилен и пропилен.

Известно, что в процессе пиролиза углеводородов образуется смесь олефиновых углеводородов, входящих в состав жидких продуктов пиролиза, называемых пироконденсатами, которые при дальнейшей переработке в условиях повышенных температур (130^oС и выше) полимеризуются и оседают на рабочих поверхностях оборудования, приводя к его засорению полимерными отложениями [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М. : Химия, 1985, с.59-60.]. В авт.св.СССР 600133 (С 07 С 7/18; 11/12; 7/04; С 08 F 2/42, БИ 12, с.97, 1978) и в монографии [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А. В. , Мухина Т. Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.58-59] описаны ингибиторы термополимеризации диеновых углеводородов, также используемые при переработке пироконденсатов. В качестве ингибитора применяют 0,01-2,0 мас.% смеси фенолов (типа ФЧ-16), выделенных из сточных вод полукоксования углей, либо отдельную фракцию двухатомных коксохимических фенолов ПКФ (Пат. РФ 2127750, МКИ С 10 G 9/16, БИПМ 8, с.391, 1999).

Недостатком данных технических решений является высокий расход ингибиторов и относительно низкая эффективность ингибирования.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является описанная в пат. РФ 2154048 (С 07 С 7/20; С 09 К 15/08, БИПМ 22, с.394, 2000) композиция, ингибирующая полимеризацию этиленоненасыщенных мономеров, состоящая из производных алкил- или диалкилпирокатехина (в частности, 4-третбутилпирокатехина - п.6 формулы), ароматического растворителя и спирта при расходе 0,005-0,012% к массе ненасыщенных мономеров.

Недостатком прототипа является относительно низкая эффективность ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза и как следствие повышенный расход ингибитора - 0,005-0,012 мас.%.

Технической задачей изобретения является снижение расхода ингибитора и повышение эффективности ингибирования термополимеризации в процессе переработки жидких продуктов пиролиза (пироконденсатов).

Поставленную задачу решают путем введения в реакционную смесь в качестве ингибитора 3,5-дигидрокситолуола (орцинол, 5-метилрезорцин, орсин), широко известный реагент в аналитической химии для качественного определения нитрит- и нитрат-ионов, нитрозилсерной кислоты, хроматов, а также колориметрического определения пентоз, пентозанов и фурфурола [Краткая химическая энциклопедия, М., 1964, т.3, с.781].

Отличительной особенностью 3,5-дигидрокситолуола является его достаточно хорошая растворимость в жидких продуктах пиролиза, что исключает необходимость применения сорастворителя (по прототипу спирта). При этом оптимальный расход ингибитора составляет ~0,0008-0,0012 мас.%.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что в заявляемом способе ингибирования термополимеризации полупродуктов пиролиза в отличие от известного применено новое фенольное соединение, а именно 3,5-дигидрокситолуол, который, в отличие от от третбутилпирокатехина как индивидуального соединения, являющегося широко используемым стабилизатором мономеров и ингибитором в низкотемпературном производстве ненасыщенных мономеров и полимеров на их основе, например, каучуков [С.Ю.Павлов Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л.: Химия, Ленингр. отд., 1987, С.90; Кирпичников П. А. Химия мономеров для синтетических каучуков. Л.: Химия, 1981, 174с], применено в предлагаемом качестве впервые. Достижение указанного технического результата от применения 3,5-дигидрокситолуола (орцинола) обусловлено характерной особенностью его строения, наличием алкильного заместителя и иного механизма ингибирующего действия, который принципиально отличается от общеизвестного механизма ингибирования термополимеризации непредельных соединений фенольными ингибиторами.

Эффективность предлагаемого ингибитора проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется нижеприведенными примерами термообработки пироконденсатов из кубов колонн К-20 и К-27 производства ЭП-300, в состав которых помимо бензола, толуола (~65-70 мас.%) - входят циклические олефиновые и диеновые соединения, а также стирол и его гомологи и производные. Общее содержание в пироконденсатах непредельных продуктов сильно различается и для куба К-27 составляет ~17-25 мас.%.

Обработку пироконденсатов проводили при температуре 130±1^oС в течение 1 часа с последующим анализом содержания общих смол в пироконденсатах на приборе "ПОС-77" с использованием отгонки с водяным паром при 160^oС по стандартной методике ГОСТ 25336-82.

Результаты аналитического контроля пироконденсатов представлены в табл. 1.

В таблице 2 приведены примеры оценки эффективности других известных фенольных ингибиторов - аналогов орцинола - ТБПК, Ионола, Основания Манниха, ПКФ и ФЧ-16.

Результаты табл. 2 показывают, что ТБПК проявляет эффективные ингибирующие свойства при расходах 0,015-0,016 мас.% - примеры 11,14, что в 10-12 раз выше расхода предлагаемого ингибитора. При сопоставимых с 3,5-дигидрокситолуолом расходах - 0,0008-0.0012 мас.% - третбутилпирокатехин проявляет активность на уровне 2-3%, т.е. уступает 3,5-дигидрокситолуолу в 22-33 раза (примеры 17,18).

Как показывают результаты табл. 1 и 2, предлагаемый ингибитор 3,5-дигидрокситолуол проявляет высокие ингибирующие свойства при высокотемпературной (130^oС) переработке пироконденсатов, причем ингибирующая активность его максимальна при расходах ингибитора 0,0008-0,0010% к массе перерабатываемого пироконденсата, в то время как ингибирующая активность ТБПК по прототипу прямо пропорциональна расходу фенолов (см.табл. 2). Примеры 2-10 показывают, что предлагаемый ингибитор 3,5-дигидрокситолуол проявляет значительно более сильные ингибирующие свойства при переработке пироконденсатов, чем другие известные фенольные ингибиторы - ТБПК, ионол. Основание Манниха, ПКФ и ФЧ-16 (примеры 11-24) при более низких его расходах.

Для колонны К-20 максимум эффективности ингибирующей активности 3,5-дигидрокситолуола от его расхода приходится на иной интервал концентраций (табл. 3).

Таким образом, применение 3,5-дигидрокситолуола в качестве ингибитора термополимеризации при переработке пироконденсатов позволяет с высокой эффективностью и при низких его расходах ингибировать нежелательный процесс образования термополимеров, что позволит увеличить межремонтный пробег ректификационных колонн, кипятильников и теплообменников производств типа ЭП, что для производства, например, ЭП-300 может принести значительный экономический эффект, ибо простой такого производства в течение только одних суток несет убыток не менее 12 млн.руб.

Изобретение относится к химической технологии полимеров и мономеров, а именно к процессу переработки жидких продуктов пиролиза производств типа ЭП. В качестве ингибитора термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза применяют 3,5-дигидрокситолуол при общем расходе ингибитора 0,0008-0,0012% от массы пироконденсата. Изобретение повышает эффективность ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза и снижает расход ингибитора. 1 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Применение 3,5-дигидрокситолуола (орцинола) в качестве ингибитора термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза. 2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что ингибитор использован в количестве 0,0008-0,0012 мас. %.