СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА Российский патент 2012 года по МПК C07C39/17 C08F2/42 C07C7/20 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности - к химической технологии полимеров и мономеров, а именно к получению олефиновых углеводородов, и может быть использовано на установках типа ЭП, производящих товарные этилен и пропилен.

Заявляемое изобретение относится к приоритетному направлению развития науки и технологий «Технологии создания и обработки полимеров и эластомеров» [Алфавитно-предметный указатель к Международной патентной классификации по приоритетным направлениям развития науки и технологий / Ю.Г.Смирнов, Е.В.Скиданова, С.А.Краснов. - М.: ПАТЕНТ, 2008, - с.75].

Процесс нежелательной термополимеризации непредельных соединений является неизбежным при переработке продуктов пиролиза, ректификации и очистке индивидуальных виниловых мономеров. В процессе пиролиза нефтяных фракций образуется смесь олефиновых, циклоеновых, диеновых, винилароматических углеводородов, которые при дальнейшей переработке и дистилляции в условиях повышенных температур (130°С и выше) образуют некондиционные полимерные агрегаты, которые оседают на рабочих поверхностях оборудования, приводя к его забивке полимерными отложениями [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.59-60].

В патенте РФ №2127750 (C07C 7/20; C08F 2/42, БИ, 1999, №8, с.391) предложено техническое решение по снижению полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза, которое основано на введении ингибитора, представляющего собой фракцию двухатомных фенолов (ПКФ), которую получают из сырых экстрактивных фенолов полукоксования углей путем термического и вакуумного их фракционирования с отделением фракции одноатомных фенолов и коксохимической смолы. Ингибитор перед использованием растворяют в бутиловых спиртах и вводят в количестве 0,01-0,05% к массе полупродуктов пиролиза.

Признаком, совпадающим с существенным признаком заявляемого способа, является введение в процесс ингибитора, представляющего собой фенольное соединение.

Недостатком данного способа является относительно низкая эффективность ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза и, как следствие, повышенный расход ингибитора, а также необходимость применения сорастворителя - бутиловых спиртов для обеспечения гомогенности реакционной смеси и растворения фенолов в пироконденсате.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению (прототип) является применение в качестве ингибитора радикальных реакций полимеризации при переработке продуктов пиролиза двухатомных фенолов, алкилированных изобутиленом, например ТБПК - 4-трет-бутилпирокатехин-1,2 (молекулярная масса 166) при расходах 0,015-0,030 мас.%. [Патент РФ №2154048, С07С 7/20, С09К 15/08; БИ, 2000, №22], в котором также предложено применение смесей органических растворителей (спиртов и ароматических сольвентов) в качестве сорастворителей ингибиторов ряда пространственно-затрудненных фенолов. Эффективность применения ТБПК как ингибитора термополимеризации пироконденсатов показана в [Гоготов А.Ф., Турова А.В. и др. / Производство и использование эластомеров, 2004, №4, С.7-11; Гоготов А.Ф., Амосов В.В и др. / Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, №3, С.31-33].

Признаком, совпадающим с существенным признаком заявляемого способа, является введение в процесс ингибитора, представляющего собой двухатомное фенольное соединение.

Недостатком прототипа является недостаточно высокая ингибирующая активность, сильно зависящая от качественного и количественного состава жидких продуктов пиролиза.

Технической задачей изобретения является создание технологии ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза, позволяющей увеличить межремонтный пробег ректификационных колонн, кипятильников и теплообменников производств типа ЭП, что для производства, например, ЭП-300, что может принести значительный экономический эффект, ибо простой такого производства в течение только одних суток несет убыток не менее 20 млн.руб. в ныне сложившихся ценах.

Технический результат изобретения заключается в повышении эффективности ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза за счет снижения расхода фенольного ингибитора.

Технический результат достигается тем, что в качестве ингибитора термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза используют 3,5-ди(1-адамантил)пирокатехин в количестве 0,020-0,030 мас.%.

Несмотря на кажущуюся очевидность использования хорошо растворимых соединений для гомогенизации системы в неполярных средах с целью достижения высокого эффекта ингибирования полимеризации соединения ряда пространственно затрудненных фенолов с объемными заместителями ранее в данной области не использовались, а известны попытки их использования, например, в качестве ингибиторов окислительных процессов (Сизова Н.В. Исследование синтетических и нефтяных ингибиторов радикальных процессов методом микрокалориметрии. Канд. дисс. Хим. наук, Томск, 2000, с.47-52). Экспериментальным путем авторам заявляемого изобретения удалось доказать достижение технического результата (ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза) путем использования диадамантилпирокатехина общей формулы С₂₆Н₃₄O₂. Следовательно, заявляемое техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Введение 3,5-ди(1-адамантил)пирокатехина в количестве менее 0,020 мас.% по отношению к массе пироконденсата не позволяет достичь необходимой эффективности ингибирования.

Введение диадамантилпирокатехина в количестве более 0,030 мас.% по отношению к массе пироконденсата приводит к перерасходу ингибитора, что может отрицательно сказаться на экономических показателях процесса переработки пироконденсатов.

3,5-ди(1-адамантил)пирокатехин получают путем алкилирования пирокатехина полициклическими углеводородами класса адамантанолов в присутствии катализатора - трифторуксусной кислоты - и представляет собой кристаллы от бесцветного до светло-коричневого цвета без вкуса и запаха с температурой плавления 193-194°C, абсолютно безвредные при попадании на кожу и другие слизистые поверхности тела [Соколенко В.А., Свирская Н.М., Великов А.А. и др. Антиокислительная активность адамантилфенолов // Кинетика и катализ, 2002, том 43, вып.2, с.205-208].

По своему строению 3,5-ди(1-адамантил)пирокатехин представляет собой двухатомное фенольное соединение с молекулярной массой 378, в котором пирокатехиновый фрагмент (1,2-дигидроксибензол) пространственно затруднен объемными трициклическими адамантильными заместителями в орто- и пара-положениях к одному из фенольных гидроксилов (положение 3 и положение 5 ароматического ядра), что придает повышенную стабильность образующемуся (пирокатехин-орто-хиноидному) производному и более высокую антирадикальную активность. Углеводород адамантан (C₁₀H₁₆) - полициклическое малонапряженное жесткое соединение, обладающее большим объемом и высокой симметрией. Адамантилфенолы, как производные адамантана, обладают высокой термостабильностью.

Процесс адамантилирования пирокатехина адамантанолом-1 протекает с высокой селективностью и выходом, близким к количественному - ~93%. [Соколенко В.А., Свирская Н.М., Когай Т.И. и др. Диадамантилирование двухатомных фенолов и их производных. // Журнал прикладной химии, 2008, т.81, Вып.3, с.524-525].

Изобретение поясняется графическими материалами, где:

- на фиг.1 представлена сравнительная ингибирующая активность ТБПК - третбутилпирокатехина - и 3,5-ди(1-адамантил)пирокатехина на пироконденсате К-27;

- на фиг.2 представлены линии тренда эффективности ТБПК и предлагаемого ингибитора 3,5-ди(1-адамантил)пирокатехина для колонны К-27.

Способ ингибирования термополимеризации непредельных компонентов пироконденсатов осуществляется следующим образом. В реакционную смесь в качестве ингибитора термополимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза вводят новое для процесса ингибирования полимеризации фенольное соединение: 3,5-ди(1-адамантил)пирокатехин {3,5-ди(1-трицикло[3,3,4,4^3,7]декан)-пирокатехин; 3,5-ди(1-адамантил)-2-гидроксифенол; 3,5-ди(1-адамантил)-1,2-дигидроксибензол; 3,5-ДA∂ПК} общей формулы С₂₆H₃₄O₂.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что в заявляемом способе ингибирования термополимеризации полупродуктов пиролиза в отличие от известного применено новое фенольное соединение, а именно 3,5-ди(1-адамантил)пирокатехин, который в отличие от разнообразных двухатомных алкил- и треталкилфенолов как индивидуальных соединений применен в предлагаемом качестве впервые.

Эффективность предлагаемого ингибитора проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется нижеприведенными примерами термообработки пироконденсатов из куба колонны К-27 (на фиг.1) производства ЭП-300, в состав которых помимо растворителей - бензола, толуола (~65-70%) - входят циклические олефиновые и диеновые соединения, а также стирол и его гомологи и производные. Общее содержание непредельных продуктов в пироконденсатах сильно различается и, например, для куба К-27 составляет ~17-25%.

Обработка пироконденсатов проводилась при температуре 130±1°C в течение 1 часа с последующим анализом содержания общих смол в пироконденсатах на приборе «ПОС-77М» при отгонке с водяным паром при 160°C по стандартной методике ГОСТ 8489-85.

Результаты аналитического контроля пироконденсатов колонны К-27 при использовании фенольных ингибиторов - аналогов предлагаемого ингибитора представлены в таблице.

Как показывают результаты таблицы и фиг.1, предлагаемый ингибитор - 3,5-ди(1-адамантил)пирокатехин - проявляет высокие ингибирующие свойства при высокотемпературной - 130°C - переработке пироконденсатов, причем ингибирующая активность его превышает аналогичные показатели прототипа - ТБПК - при расходах ингибитора во всем интервале концентраций к массе перерабатываемого пироконденсата, причем ингибирующая активность известного и предлагаемого ингибиторов изменяется симбатно расходу обоих фенолов в пироконденсате куба К-27. Как свидетельствует фиг.2, линии тренда кривых концентрационной зависимости ингибирующей активности реагентов на пироконденсате К-27 имеют логарифмический характер и не пересекаются для обоих ингибиторов.

Данные показывают, что предлагаемый ингибитор - 3,5-ди(1-адамантил)пирокатехин - проявляет значительно более высокие ингибирующие свойства при переработке пироконденсатов кубовых продуктов колонны К-27 (фиг.1), чем другие известные фенольные ингибиторы - ПКФ (таблица - примеры 1-3) на пироконденсатах колонны К-27. Уже при минимальном расходе - 0,02 мас.% степень ингибирования 3,5-ди(1-адамантил)пирокатехина составляет более 72%, что значительно выше эффекта, проявляемого ТБПК, эффективность которого при минимальных расходах в сравнении с предлагаемым ингибитором значительно ниже (~65%), и во всем интервале концентраций не превышает эффективности 3,5-ди(1-адамантил)пирокатехина).

Таким образом, цель данного технического решения - повышение эффективности процесса ингибирования термополимеризации пироконденсатов достигнута. Вторая важная задача предлагаемого изобретения - расширение ассортимента ингибиторов для процесса переработки полупродуктов пиролиза - решается изначально применением фенольного ингибитора новой структуры, а именно пространственно затрудненного двухатомного диадамантилфенола.

Большим преимуществом предлагаемого для пиролизного производства ингибитора 3,5-ди(1-адамантил)пирокатехина является то, что алкилирующий агент - адамантан(ол) сравнительно несложным путем может быть получен из собственного нефтехимического сырья - фракции ЦПД/ДЦПД продуктов пиролиза.

Таким образом, применение 3,5-ди(1-адамантил)пирокатехина в качестве ингибитора термополимеризации при переработке пироконденсатов позволяет с высокой эффективностью ингибировать нежелательный процесс образования термополимеров, что позволит увеличить межремонтный пробег ректификационных колонн, кипятильников и теплообменников производств типа ЭП, что для производства, например, ЭП-300 может принести значительный экономический эффект, ибо простой такого производства в течение только одних суток несет убыток не менее 20 млн.руб. в ныне сложившихся ценах.

Таблица Эффективность ингибирования полимерообразования пироконденсатов из куба К-27 аналога и прототипа № Расход ингибитора, мас.% Выход смолы, мг/100 см³ Эффект ингибирования, %   Холостой 428 - 1 ПКФ (0,03) - аналог (патент РФ №2127750) 274 36,0 2 ПКФ (0,02) - аналог (патент РФ №2127750) 307 28,2 3 ПКФ (0,04) - аналог (патент РФ №2127750) 242 43,5 4 ТБПК (0,02) - прототип (патент РФ №2154048) 150 65,0 5 ТБПК (0,03) - прототип (патент РФ №2154048) 106 75,0

Изобретение относится к способу ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза путем введения в них 3,5-ди(1-адамантил)пирокатехина общей формулы С₂₆Н₃₄O₂ в количестве 0,020-0,030 мас.%. Предлагаемое изобретение позволяет повысить эффективность ингибирования. 1 табл., 2 фиг.

Способ ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза путем введения в них 3,5-ди(1-адамантил)пирокатехина общей формулы С₂₆Н₃₄O₂ в количестве 0,020-0,030 мас.%.