СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА Российский патент 1996 года по МПК C08F110/06 C08F4/642 C08F2/38 

Изобретение относится к способам получения стабилизированного полипропилена и может быть использовано в промышленности пластмасс.

Известен способ получения стабилизированных полиолефинов /1/.

В известном способе к α-олефинам в процессе полимеризации, проводимой в присутствии катализатора на основе TiCl₃ добавляют алкенилфенолы.

Однако, добавление фенольных соединений к катализаторам Циглера Натта, нанесенным на хлористый магний, вызывает неприемлемое понижение стереоспецифичности или пожелтение полимера.

Известен также способ получения стабилизированного полипропилена /2/.

В известном способе для предотвращения вышеназванных недостатков во время полимеризации предложено добавлять фотостабилизаторы на основе затрудненных аминов /ФСЗА/.

Известный способ позволяет получить стабилизирующий эффект против термического окисления.

Наиболее близким из известных является способ получения стабилизированного полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии титан-магниевого катализатора и триалкилалюминиевого сополизатора с введением в процессе полимеризации, по крайней мере, одного фенольного стабилизатора или его смеси с аминным или фосфитным стабилизатором /3/.

В известном способе, также как и в предыдущем, для получения стабилизирующего эффекта против термического окисления в ходе полимеризации добавляют различные сочетания ФСЗА фосфористых эфиров и фенолов.

Добавление ФСЗА и сложных эфиров, содержащих фосфор, почти не влияет на активность катализаторов Циглера-Натта, нанесенных на хлористый магний и позволяет получить полимеры без эффектов пожелтения.

Однако, добавление к полиолефинам сложных эфиров, содержащих фосфор и фенольных стабилизаторов ограничивает конечное использование этих полиолефинов, поскольку, потребитель не имеет возможность выбрать как в количественном, так и в качественном виде стабилизирующий состав, предназначающийся для конкретного конечного использования.

Технический результат изобретения повышение стабильности получения полиолефинов.

Для этого, в способе получения стабилизированного полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии титан-магниевого катализатора и триалкилалюминиевого сокатализатора с введением в процессе полимеризации, по крайней мере, одного фенольного стабилизатора или его смеси с аминным или фосфитным стабилизатором, согласно изобретению в качестве титан-магниевого катализатора используют продукт последовательного взаимодействия тетрахлорида титана с микросферическим аддуктом хлорида магния с этиловым спиртом формулы MgCl₂•2C₂H₅OH и 2,2-диалкил-1,3-диалкоксиалканом с дополнительной обработкой полученного твердого осадка тетрахлоридом титана, выделением и промывкой полученного твердого продукта, при мольном соотношении тетрахлорида титана: хлорид магния: 2,2-диалкил-1,3-диалкоксиалкан 1:15,1:1,3.

Полимеризация пропилена в присутствии стабилизаторов осуществляется следующим образом.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 литра, снабженный якорной мешалкой и предварительно продутый при 70^o в течение 1 часа осушенным азотом помещают при комнатной температуре в потоке пропилена 20 мл безводного н-гептана, содержащего необходимо количество твердого компонента катализатора и 5 ммолей AlEt₃ /Et этил/.

В автоклав закрывают и заполняют его 600 мл водорода. Затем, начинают перемешивание и подают в автоклав 600 г жидкого пропилена. Содержимое автоклава нагревают в течение 10 минут до 70^oC, проводят полимеризацию при этой температуре в течение 10 минут, а затем добавляют в автоклав стабилизаторы, растворенные в 50 мл безводного н-гептана.

Содержимое автоклава полимеризуют при 70^oC /общее время реакции составляет 2 часа/, затем непрореагировавший пропилен удаляют, выделенный полимер обрабатывают при 100^oC в течение 10 минут водяным паром, после чего сушат в печи при 70^oC в потоке азота в течение 3 часов.

Характеристика полимера.

Чтобы охарактеризовать полимер, использовали следующие методы:
индекс изотактичности /1,1/ определяли путем экстракции в кипящем н-гептане;
индукционный период окисления при 180^oC /Ох.1.Т.180^oC/ определяли по методике, описанной D.D.Marshall и др. Polym. Eng. and Sci 13, /6/, 415 1973.

Заявленный способ иллюстрируется примерами.

Пример 1.

Получение твердого компонента катализатора.

В реактор емкостью 500 мл, снабженный пористой перегородкой, помещают при 0^oC 225 мл TioCl₄. Затем, добавляют при перемешивании в течение 15 минут 10,1 г /54 ммоля/ микросферического MgCl₂ x 2C₂H₅OH, полученного по способу, описанному ниже. По окончании добавления температуру поднимают до 40^oC и добавляют в реактор 9 ммолей 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана. Содержимое реактора нагревают до 100^oC в течение 1 часа, выдерживают при этой температуре в течение 2 часов, после чего, TiCl₄ удаляют фильтрацией, затем, добавляют еще 200 мл TiCl₄, нагревают содержимое реактора при 120^oC в течение 1 часа, после чего, фильтруют и промывают при 60^oC н-гептаном до исчезновения ионов хлора в фильтрате.

Компонент катализатора, полученный таким образом, содержит 2,5 вес. Т и 14,8 вес. диэфира.

Микросферический аддукт MgCl₂ x 2C₂H₅OH получают следующим образом.

В автоклав емкостью 2 литра, снабженный турбинной мешалкой и погружной трубкой, помещают при комнатной температуре в атмосфере инертного газа 48 г безводного MgCl₂, 77 г безводного C₂H₅ОН и 830 мл керосина. Содержимое автоклава нагревают при перемешивании до 120^oC, при этом образуется аддукт MgCl₂ и спирта, который расплавляет диспергатор и остается смешанным с ним. Давление азота внутри автоклава поддерживают 15 ат. Погружную трубку снаружи обогревают при 120^oC нагревательной рубашкой, она имеет внутренний диаметр 1 мм и длину от одного конца нагревательной рубашки до другого 3 метра.

Затем смесь заставляют течь через эту трубку со скоростью 7 м/сек.

На выходе из трубки дисперсию собирают при перемешивании в колбу емкостью 5 литров, причем, указанная колба содержит 2,5 л керосина и ее снаружи охлаждают рубашкой, поддерживающей начальную температуру 40^oC. Конечная температура эмульсии составляет 0^oC.

Твердый продукт в виде сферических частиц, который составляет дисперсную фазу эмульсии, отделяют отстаиванием и фильтрованием, после чего, промывают гептаном и сушат.

Все действия проводят в атмосфере инертного газа.

Получают 130 г MgCl₂ x 3C₂H₅OH в виде твердых частиц сферической формы, имеющих максимальный диаметр менее 50 мкм. Высушенный в вакууме в течение 2 часов твердый продукт весит 105 г. Этот твердый продукт постепенно нагревают до 180^oC в потоке азота и получают аддукт формулы MgCl₂ x 2C₂H₅OH.

Полимеризация.

Полимеризацию пропилена проводят по общепринятой методике, используя 6 мг твердого компонента катализатора и добавляя в качестве стабилизатора 0,24 г Irganox 1010 /фенольное соединение, производимое Ciba beigg и имеющее формулу пентаэритритилтетракис/ 3-3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил /пропионат/.

Получают 283 г полимера белого цвета, при этом, выход полимера составляет 47,1 кг/г катализатора, индекс изотактичности /1,1/ полученного полимера составляет 97,2% а индукционный период окисления /Ох.1.Т./ при 180^oC 39 минутам.

Если ту же самую полимеризацию проводят без добавления какого-либо стабилизатора, то получают 298 г полимера /выход 49,7 кг полимера/г катализатора/, имеющего 1,1 97,1% а Ох.1.Т при 180^oC 0 минутам.

Сравнительный пример 1.

Твердый компонент катализатора получают по методике, описанной в примере 1, используя в качестве электронодонорного соединения ди-изобутилфталат вместо 2-изопентил-2-изопропил-1,3- диметоксипропана.

Пропилен полимеризуют по методике описанной в основном способе, с той только разницей, что в автоклав помещают 9 мг твердого компонента катализатора 5 ммолей AlEt₃, 0,25 ммоля дифенилдиметоксилана, используемого в качестве внешнего донора, и 0,24 г Irganox 1010, используемого в качестве стабилизатора.

Получают 280 г полимера /выход 30,8 кг полимера/ г катализатора имеющего 1,1 80,2%
Если полимеризацию проводят без добавления во время опыта какого-либо стабилизатора, то получают полимер, имеющий 1,1=96% а выход при этом составляет 41 кг полимера/г катализатора.

Сравнительный пример 2.

Процесс проводят, как описано в сравнительном примере 1, но используя в качестве внешнего донора 2-изопентил-2-изопропил-1,3- диметоксипропан вместо дифенилдиметоксисилана.

Получают 73 г полимера, имеющего 1,1=89,3% выход при этом составляет 8,1 кг полимера/1 г катализатора.

Если ту же самую полимеризацию проводят без добавления во время опыта какого-либо стабилизатора, то получают полимер, имеющий 1,1 98% а выход при этом составляет 40 кг полимера/г катализатора.

Пример 2.

Процесс проводят, как описано в примере 1, используя то же самое количество и тип твердого компонента катализатора, но добавляя в автоклав смесь стабилизаторов, содержащую 0,24 г Irgafos 168, 0,12 г Irganox 1010 и 0,24 г Chimasorb 944.

Получают 275 г полимера белого цвета, имеющего 1,1 96,9% Ох.1.Т при 180^oC 52 минутам, при этом выход составляет 45,8 кг полимера/г катализатора.

Пример 3.

Процесс проводят, как описано в примере 1, за исключением того, что при получении твердого компонента катализатора в качестве электронодонорного соединения применяют 2,2-ди-изобутил-1,3-диметоксипропан.

Пропилен полимеризуют по общепринятой методике, используя 6 мг твердого компонента катализатора и добавляя в качестве стабилизатора 0,24 г Irganox 1010.

Получают 325 г полимера белого цвета, имеющего 1,1=95,3% Ох.1.Т при 180^oС 36 минутам, при этом, выход составляет 54,2 кг полимера/г катализатора.

Если ту же самую полимеризацию проводят без добавления какого-либо стабилизатора, то получают 330 г полимера /выход 55,1 кг/г катализатора, имеющего 1,1=95,4%
Пример 4.

Процесс проводят, как описано в примере 1, за исключением того, что при получении твердого компонента катализатора в качестве электронодонорного соединения используют 2,2-ди-циклопентил-1,3- диметоксипропан.

Пропилен полимеризуют по общепринятой методике, используя 6 кг твердого компонента катализатора и добавляя в качестве стабилизатора 0,24 г Irganox 1010.

Получают 300 г полимера белого цвета, имеющего 1,1 96,3% и Ох.1.Т. при 180^oC 37 минутам, выход при этом составляет 50 кг полимера/г катализатора.

Если ту же самую полимеризацию проводят без добавления какого-либо стабилизатора, то получают 302 г полимера /выход 50,4 кг полимера/г катализатора, имеющего 1,1 96,3%
Пример 5.

Процесс проводят, как описано в примере 1, за исключением того, что в автоклав добавляют смесь стабилизатора, содержащую 0,24 г Irganox 1010 и 0,12 г Irganox 1076.

Получают 254 г полимера белого цвета, имеющего 1,1= 97,09% и Ох.1.Т при 180^oC 45 минутам, выход при этом составляет 42,3 кг полимера/г катализатора.

Сравнительный пример 3.

Процесс проводят, как описано в примере 2, но используя при этом каталитическую систему сравнительного примера 1, т.е. помещают в автоклав 9 мг твердого компонента катализатора, полученного по методике, описанной в сравнительном примере 1,5 ммолей AlEt₃ и 0,25 ммоля дифенилдиметоксисилана, используемого в качестве внешнего донора.

Получают 216 г полимера, имеющего 1,1 87,3/, выход при этом составляет 24,0 кг полимера/г катализатора.

Использование: получение стабилизированного полипропилена в промышленности пластмасс. Сущность изобретения: в способе получения стабилизированного полипропилена полимеризацией в качестве титан-магниевого катализатора используют продукт последовательного взаимодействия тетрахлорида титана с микросферическим аддуктом хлорида магния с этиловым спиртом формулы MgCl₂•2C₂H₅OH и 2,2-диалкил-1,3-диалкоксиалканом с дополнительной обработкой полученного твердого осадка тетрахлоридом титана, выделением и промывкой полученного твердого продукта, при мольном соотношении тетрахлорид титана: хлорид магния: 2,2-диалкил-1,3-диалкоксиалкан = 1:15,1:1,3.

Способ получения стабилизированного полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии титан-магниевого катализатора и триалкилалюминиевого сополизатора с введением в процессе полимеризации по крайней мере одного фенольного стабилизатора или его смеси с аминным или фосфитным стабилизатором, отличающийся тем, что в качестве титан-магниевого катализатора используют продукт последовательного взаимодействия тетрахлорида титана с микросферическим продуктом хлорида магния, с этиловым спиртом формулы MgCl₂•2C₂H₅ OH и 2,2-диалкил-1,3-диалкоксиалканом с дополнительной обработкой полученного твердого осадка тетрахлоридом титана, выделением и промывкой полученного твердого продукта при мольном соотношении тетрахлорид титана: хлорид магния: 2,2-диалкил-1,3 диалкоксиалкан 1:15,1:1,3.