СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА Российский патент 1995 года по МПК C08F210/12 

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно к способу получения бутилкаучука.

Бутилкаучук находит применение в шинной, резинотехнической, кабельной промышленности, в производстве герметизирующих составов, для изготовления изделий медицинского и пищевого назначения и в других отраслях промышленности.

Известны способы получения полимеров и сополимеров изобутилена в углеводородном растворителе под действием алюминийорганического катализатора, по которым для разрушения катализатора и прекращения процесса полимеризации используется метиловый спирт или раствор метанола в воде, изопропиловый спирт.

Наиболее близким является способ получения бутилкаучука катионной сополимеризацией изобутилена с изопреном при температуре около (-)85^оС в углеводородном растворителе с использованием в качестве катализатора комплексных алюминийорганических соединений. Реакция прекращается введением в реакционную массу после полимеризации (на выходе из реактора) спирта. Стопперированный полимеризат проходит через теплообменник и накопительную емкость и направляется в водный дегазатор для выделения полимера. Незаполимеризовавшиеся мономеры и растворитель (возвратные продукты) после дегазатора конденсируются и направляются на отмывку водой от спирта, а затем на азеотропную осушку и ректификацию. Отмытые от спирта и очищенные от воды возвратные продукты направляются в рецикл на полимеризацию. Вода, содержащая спирт и небольшое количество углеводородов, направляется в колонну отпарки от органики. Этот и указанные выше способы предусматривают введение в процесс спирта, дезактивирующего полимеризацию. Без дезактивации полимеризат, проходя через теплообменник (рекуперация холода) нагревается. Это приводит к значительному снижению молекулярной массы полимера, к увеличению скорости реакции вплоть до потери контроля над процессом (автокатализ).

Недостаток указанных способов заключается в том, что спирт является недопустимой примесью (более 0,0005%) для полимеризации. Его необходимо отмывать от продуктов, возвращаемых на полимеризацию, а затем отпаривают от воды. Стадии эти весьма энергоемки. Следует отметить также, что продукт взаимодействия катализатора со спиртом густая маслянистая жидкость является высокоактивным коррозионным агентом (из опыта работы производства).

Изобретение направлено на сокращение подачи спирта после полимеризации, приводящее к снижению нагрузки на узлы отмывки возвратных продуктов от примесей и отпарки промывной воды от органики, а также на снижение образования коррозионного агента продукта взаимодействия катализатора и спирта.

Подача изопрена после полимеризатора в количествах, равных его расходу на полимеризацию (подпитка), позволит, кроме этого, очистить исходный изопрен от микропримесей и улучшить его качество.

Указанный результат достигается способом получения бутилкаучука путем сополимеризации изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя под действием алюминийорганического соединения в качестве катализатора с последующей его дезактивацией спиртом, выделением каучука из полимеризатора водной дегазацией и сушкой, по которому в редакционную массу после полимеризации вводят сопряженный диен в количестве не менее 0,7 мас. а спирт вводят в количестве от 1 до 8 моль на 1 моль катализатора.

В качестве сопряженного диена используют вещества общей формулы С_nH_2n-2, где n от 4 до 6, а в качестве спирта С₁-С₆ спирты.

Отличием предложенного способа является введение сопряженного диена в реакционную массу после полимеризации и снижение количества спирта на стопперирование.

Изобретение иллюстрируется примерами, результаты которых приведены в таблице.

Количество диена дано в расчете на массу полимера, так как с другими показателями (например, количество молей катализатора) оно не коррелируется.

П р и м е р 1 (контрольный). Полимеризацию проводят в атмосфере аргона в стеклянном реакторе с мешалкой. Объем реактора 200 мл. Реактор помещают в криостат с охлаждающей жидкостью. В реактор загружают 25 мл изопентана и 25 мл смеси изобутилена с изопреном. Содержание изопрена 2,6 об. Реакционную смесь охлаждают до (-) 78^оС, после чего в реактор подают раствор катализатора, являющегося продуктом взаимодействия этилалюминийсесквихлорида с водой. Реакцию проводят изотермически (отклонение ± 2^о) в течение 10 мин. Для обрыва реакции используют метиловый спирт в количестве 10 моль на 1 моль катализатора. Полимер выделяют из раствора, сушат под вакуумом, определяют выход, средневязкостную молекулярную массу. Результаты опыта приведены в таблице.

П р и м е р 2 (контрольный). Полимеризацию проводят аналогично примеру 1. По истечении 10 мин в реактор добавляют метиловый спирт в количестве 10 моль на 1 моль катализатора. Отличие от примера 1 в том, что после обрыва реакции спиртом полимеризат нагревают от (-) 78^оС до (-)5^оС. Поскольку катализатор разрушен, изменений по конверсии и молекулярной массе полимера при нагревании не наблюдается и результат примера не отличается от примера 1 (см.табл.1).

П р и м е р 3 (контрольный). Полимеризацию проводят аналогично примеру 1, по истечении 10 мин спирт не добавляют, а реакционную смесь нагревают до температуры (-)5^оС и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 10 мин. При нагревании происходит увеличение конверсии с 20 до 44% молекулярная масса снижается в 2 раза. Затем подают метиловый спирт в расчете 10 моль на 1 моль катализатора, полимер выделяют, сушат и анализируют. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 4 (контрольный). Полимеризацию проводят аналогично примеру 3, но в реакционную смесь по истечении 10 мин добавляют метанол из расчета 1 моль на 1 моль катализатора. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 5 (контрольный). Полимеризацию проводят аналогично примеру 4, но вместо метанола добавляют гексанол-2. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 6. Полимеризацию проводят в атмосфере аргона в стеклянном реакторе с мешалкой. Объем реактора 200 мл. Реактор помещают в криостат с охлаждением. В реактор загружают 25 мл изопентана и 25 мл смеси изобутилена с изопреном, содержание изопрена 2,6 об. Реакционную смесь охлаждают до (-) 78^оС, после чего в реактор подают раствор катализатора продукта взаимодействия этилалюминийсесквихлорида с водой. Реакцию проводят изотермически в течение 10 мин, затем в реакционную массу добавляют метанол из расчета 1 моль на 1 моль катализатора и изопрен в количестве 0,7% на полимер. После этого температуру в реакторе повышают до (-)5^оС и выдерживают полимеризат в течение 10 мин при перемешивании. Рекуперируют в теплообменнике холод полиме- ризата, собирая его в усреднителе и подают на водную дегазацию в кипящей воде. В процессе водной дегазации происходит полное разложение каталитического комплекса до гидрата окиси алюминия, который остается в полимере, как и в аналоге. Изопрен, введенный после полимеризата, не входит в полимер и испаряется с непрореагировавшими мономерами и растворителем и направляется на конденсацию, водную отмывку. Отмытые возвратные продукты подвергают азеотропной осушке и ректификации. Сушат полимер под вакуумом и анализируют, конверсию определяют после стадии сушки. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 7. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6. По истечении 10 мин в реакционную массу вводят гексанол-2 из расчета 1 моль на 1 моль катализатора и изопрен в количестве 0,7% на полимер. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 8. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6, но вместо изопрена добавляют бутадиен-1,3. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 9. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6, но вместо изопрена вводят пентадиен-1,3. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 10. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6, но вместо изопрена добавляют 2,3-диметилбутадиен-1,3.

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 11. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6, но вместо изопрена добавляют гексадиен-1,3.

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 12. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6, но вместо изопрена добавляют гексадиен-2,4.

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 13. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6, но вместо изопрена добавляют циклогексадиен.

Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 14. Полимеризацию проводят аналогично примеру 6, но вместо метанола вводят изопропанол.

Результаты приведены в таблице.

Пиведенные в таблице данные позволяют заключить следующее.

Реакционная смесь после добавления метанола может быть нагрета до температуры (-)5^оС без изменения количества и качества полимера; без добавки или в присутствии спирта в количествах 1 моль и менее на 1 моль катализатора при нагревании реакционной массы происходит существенное снижение молекулярной массы полимера и увеличение его количества, т.е. процесс перестает быть контролируемым; даже при недостаточном количестве спирта (1 моль на 1 моль катализатора) добавка к спирту сопряженного диена в количествах 0,7% и более в расчете на полимер позволяет нагревать реакционную массу до (-)5^оС без изменения количества и качества полимера; использование сопряженных диенов позволяет существенно (примерно на порядок) сократить введение в реакционную массу спирта, наличие которого в возвратных продуктах недопустимо более 0,0005 мас.

Использование: изобретение относится к промышленности синтетического каучука. Бутилкаучук находит применение в шинной, резинотехнической, кабельной промышленности, для изготовления изделий медицинского и пищевого назначения и в других отраслях народного хозяйства. Сущность изобретения: способ получения бутилкаучука осуществляют путем сополимеризации изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя под действием алюминийорганического соединения в качестве катализатора с последующей его дезактивацией спиртом, выделением каучука из полимеризата водной дегазацией и сушкой, по которому в реакционную массу после полимеризации вводят сопряженный диен в количестве не менее 0,7 мас.%, а спирт вводят в количестве от 1 до 8 моль на 1 моль катализатора. В качестве сопряженного диена используют вещества общей формулы C_nH_2n-2, где n от 4 до 6, в качестве спирта - C₁-C₆ -спирты. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА путем сополимеризации изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя под действием алюминийорганического соединения в качестве катализатора с последующими дезактивацией его спиртом, выделением каучука из полимеризата водной дегазацией и сушкой, отличающийся тем, что в реакционную массу после полимеризации на стадии дезактивации вводят сопряженный диен в количестве не менее 0,7 мас. а спирт вводят в количестве 1 8 моль на 1 моль катализатора.