СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА Российский патент 1997 года по МПК C08F210/12 

Изобретение относится к получению синтетических каучуков, в частности, бутилкаучука, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения бутилкаучука низкотемпературной сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса при температуре от -90 до -100^oС и содержания изобутилена в шихте (20-30) об. и изопрена (0,5-1,5) об. Конверсия мономеров составляет (70-85)% а продолжительность цикла полимеризации (10-40) ч [1]
Недостатком способа является малая продолжительность процесса из-за повышения адгезионных и агломерирующих свойств полимера, полученного на шихте, содержащей значительные количества микропримесей. Стенки и трубки реактора обрастают полимером, температура возрастает и процесс прекращают.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического катализатора при температуре минус 85^oС, в качестве растворителя используют изопентан. а катализатором является этилалюминийсесквихлорид, протонированный водой [2]
Наличие влаги в шихте, даже при хорошей подготовке, снижает однородность бутилкаучука, производительность реактора из-за обрастания стенок и трубок реактора полимером.

Хотя этот способ и обладает по сравнению с первым большей длительностью процесса, ему характерны также большие энергетические затраты из-за низкого значения величины сухого остатка и частные промывки реакторов после их остановов.

Технической задачей изобретения является увеличение производительности, длительности пробега реакторов и снижение энергетических затрат.

Указанная задача достигается тем, что в предлагаемом способе получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в углеводородном растворителе, в присутствии катализатора, например, галогенидалюминийалкила, включающем также стабилизацию, усреднение раствора каучука, его выделение и сушку, проводят сополимеризацию мономеров сначала в кислой среде, затем в щелочной среде, причем процесс сополимеризации осуществляют как в одном, так и в двух последовательно соединенных реакторах.

При использовании одного реактора кислотность реакционной массы снижают при падении величины сухого остатка раствора полимера ниже заданного значения и дальнейшую сополимеризацию мономеров проводят в щелочной среде.

При использовании двух последовательно соединенных реакторов осуществляют процесс сополимеризации мономеров в две стадии, в первой стадии, проводимой в первом реакторе в кислой среде, во второй стадии, проводимой во втором реакторе в щелочной среде. Щелочную среду или понижение кислотности процесса сополимеризации мономеров создают, например, путем введения этиламинов.

Понижение кислотности процесса могут осуществлять также путем введения, например, гидроокисей щелочных металлов калия или натрия.

Этаноламины вводят в количествах (25-75) мас. от количества катализатора, подаваемого на сополимеризацию мономеров, которую в щелочной среде проводят при температурах на (10-40)^oС выше температуры процесса, проводимого в кислой среде.

Ориентировочно рН водной вытяжки реакционной массы при проведении процесса в кислой среде выдерживают в основном в пределах от 5,7 до нейтрального значения рН, а при проведении процесса в щелочной среде -96> от нейтрального до 8,0.

В отличие от известного способа проведения сополимеризации с выдерживанием сначала кислой среды, затем щелочной среды в реакционной зоне позволяет повысить температуру реакции на (10-40)^oС и увеличить пробег реакторов (длительность цикла сополимеризации) и величину сухого остатка.

В связи с разрушением катализатора и выделением хлорида водорода, падает активность реакционной системы. Проведение процесса при большем значении рН (например, за счет введения триэтаноламина) позволяет получить бутилкаучук, соответствующий всем требованиям, и при более высоких температурах процесса. Этот факт является очень важным, так как увеличивает длительность сополимеризации и величину сухого остатка, особенно при работе двух последовательно соединенных реакторов.

Бутилкаучук по предлагаемому способу получают при использовании одного или двух последовательно соединенных реакторов по прилагаемым соответственно на фиг. 1 и 2 схемам следующим образом. При использовании одного реактора (фиг. 1) осушенную смесь изобутилена, изопрена, этилхлорида и изопентана (Шихту) по линии 1 подают на смешение с катализатором, например, этилалюминийсесквихлоридом, вводимым по линии 2, в реактор 3. Реакционную массу по линии 4 направляют в смеситель 5, куда вводят дезактиватор катализатора по линии 6. Дезактивированный раствор полимера по линии 7 подают в усреднитель 8, откуда по линии 9 насосом 10 и далее по линии 11 направляют на смешение с суспензией (или раствором) антиоксиданта, подаваемой по линии 12, затем по линии 13 выводят на водную дегазацию и сушку каучука (на схеме не показано).

Этаноламины (моно, -ди- или триэтаноламин) в растворе шихты (или изопентата, или этилхлорида) для создания щелочной среды или понижения кислотности процесса вводят по линии 14. По линии 15 направляют при необходимости, например, гидроокиси щелочных металлов натрия или калия.

Этаноламины по линии 14 подают в количестве (25-75) мас. от расхода катализатора, направляемого по линии 2 на сополимеризацию мономеров при падении величины сухого остатка раствора полимера ниже заданного значения.

Температуру в реакторе 3 стабилизируют путем охлаждения шихты и дополнительного съема теплоты в самом реакторе и выдерживает в пределах от минус 90^oС до минус 75^oС при проведении сополимеризации в кислой среде и повышает ее при понижении кислотности или при ведении процесса сополимеризации в щелочной среде на (10-40)^oС, то есть проводят процесс в основном при минус (50-65)^oС.

Осуществление контроля за величиной сухого остатка раствора полимера позволяет при ее падении ниже заданного значения провести понижение кислотности среды с последующим доведением ее до щелочной.

При необходимости некоторое понижение кислотности реакционной массы в реакторе 3 может быть проведено путем введения в шихту гидроокисей щелочных металлов, в частности, гидроокиси калия или гидроокиси натрия или путем пропускания шихты через осушители, заполненные гидроокисями щелочных металлов.

В любом случае величину рН водной вытяжки раствора полимера ориентировочно выдерживают в пределах от 5,7 до нейтрального значения величины рН при введении процесса в кислой среде и в пределах от нейтрального значения рН до 8,0 при введении процесса сополимеризации в щелочной среде.

Съем теплоты реакции проводят за счет испарения этилена, подаваемого по линии 16. Пары этилена выводят по линии 17.

При использовании двух последовательно соединенных реакторов способ получения бутилкаучука осуществляют по схеме, приведенной на фиг.2, где
1 линия подачи шихты,
2 линия подачи катализатора,
3 первый реактор для процесса сополимеризации мономеров,
4 линия вывода реакционной массы,
5 линия введения гидроокисей щелочных металлов,
6 линия подачи этаноламинов,
7 второй реактор для процесса сополимеризации мономеров,
8 линия вывода реакционной массы,
9 линия подачи дезактиватора катализатора,
10 насос для подачи дезактивированного раствора полимера,
11 линия подачи раствора полимера,
12 усреднитель раствора полимера,
13 линия вывода раствора полимера,
14 насос,
15 линия подачи усредненного раствора полимера,
16 линия введения суспензии или раствора антиоксиданта,
17 линия подачи стабилизированного раствора полимера на дегазацию каучука,
18 линия подачи этаноламинов в реактор 3.

Процесс сополимеризации мономеров осуществляют в две стадии: в первой стадии в реакторе 3 при температуре минус (90-75)^oС, причем кислотность реакционной массы могут при необходимости стабилизировать как путем введения гидроокисей щелочных металлов, так и путем незначительной подачи этаноламинов по линии 18 (в пределах 5-15% от общего расхода этаноламинов). Однако в любом случае процесс сополимеризации мономеров в реакторе 3, в первой стадии проводят только в кислой среде. Съем теплоты осуществляют при помощи испаряющегося этилена (на схеме не показано).

Во второй стадии процесса сополимеризации в реакторе 7 выдерживают щелочную среду за счет подачи по линии 6 этаноламинов в количестве от 25 до 75 мас. от расхода катализатора (с учетом поданных по линии 18) и процесс сополимеризации проводят на (10-40)^oС выше, чем температура в первом реакторе 3, причем охлаждение реактора не осуществляют.

Способ получения бутилкаучука иллюстрируют примеры.

Пример 1 (по прототипу).

В лабораторный реактор диаметром 45 мм загрузили 50 мл шихты, содержащей, мас.

изобутилена 34,3
изопрена 0,9
изопентана 53,7
В реактор ввели 0,029% от массы мономеров протонированного водой этилалюминийсесквихлорида в изопентане концентрацией 8,3 г/л. Температуру сополимеризации изобутилена с изопреном выдержали равной 85^oС. Через 0,5 ч реакционную массу дезактивировали метанолом, подаваемым в количестве 30 молей на 1 моль катализатора. Усредненную пробу из 10 аналогичных опытов проанализировали, в результате чего оказалось:
выход полимера составил 666 г/г катализатора,
величина сухого остатка раствора полимера достигла 7,0 мас.

конверсия мономеров составила 21,0%
Основные показатели качества полимера:
вязкость по Муни каучука 52,1
непредельность, мол. 1,53
пластичность по Уоллесу 0,78
молекулярная масса по Флори 300x10³
Примеры 2 6.

Бутилкаучук получают по предлагаемому способу. В лабораторный реактор диаметром 45 мм загружают 50 мл шихты в каждом из 10 опытов соответствующего примера и по 0,029% от массы мономеров катализатора. Количество мономеров в шихте и катализатора аналогичны, приведенным в примере 1. Дополнительно в шихту ввели 9% этилхлорида. Полимеризацию проводят при температуре -85^oС. Через 0,5 часа реакционную массу обрабатывали моноэтаноламином, вводимым в 0,1% -ном растворе в этиленхлориде, после чего выдерживали в течение 0,5 ч при температуре -45^oС, затем стабилизировали, дегазировали, крошку каучука сушили и определяли все необходимые параметры процесса.

Основные показатели процесса приведены в табл.1.

Как видно из примеров, оптимальная дозировка моноэтаноламина лежит в пределах (25-75)% от массы катализатора, подаваемого в процессе сополимеризации. Выход полимера увеличивается на (20-50)% повышается величина сухого остатка раствора полимера, что приведет к значительному снижению расхода энергоресурсов.

Примеры 7-8.

Полимеризацию мономеров проводят в тех же условиях, что и в примере 1. По истечении 30 мин сополимеризации половину проб обрабатывали диэтаноламинов концентрацией 0,1 мас. изопентане (пример 7), вторую половину проб обрабатывали триэтаноламином в растворе изопентана такой же концентрации (пример 8).

Дозировку диэтаноламина и триэтаноламина выдерживали равной 50% от массы катализатора.

Основные параметры процесса и качества полимера приведены в табл. 2.

Примеры 9-10.

В промышленный реактор, снабженный осевым насосом подают 11 т/ч углеводородной смеси (шихты), содержащей 56 мас. изобутилена, 1,65 мас. изопрена и 7,0 мас. этилхлорида (остальное изопентан). Влажность шихты составила 0,0018 мас. содержание карбонильных соединений 0,00003 мас. В реактор подают также 15 л/ч раствора этилалюминийсесквихлорида в изопентане со степенью протонирования водой 65% Концентрация катализатора в растворе изопентана 8,3 г/л.

Сополимеризацию изобутилена с изопреном проводят при средней температуре 196> 77^oС. Реакцию обрывают метанолом, затем раствор полимера подают на дегазацию и стабилизацию, после чего крошку каучука сушат и брикетируют (пример 9).

В примере 10 режим и условия работы первого реактора по ходу процесса аналогичны приведенным в примере 9. Вместо метанола используют моноэтаноламин в количестве 50% от массы катализатора, после чего раствор полимера направляют во второй реактор, в качестве которого при испытании использовали усреднитель. Процесс завершают при средней температуре -45^oС в течение 0,5 ч, после чего раствор полимера подают на дегазацию, стабилизацию, крошку каучука сушат и брикетируют.

Основные показатели процесса приведены в табл. 3.

Примеры 11 13.

Углеводородную смесь такого же состава, что и в примерах 9-10 подают в промышленные реакторы. При падении величин сухого остатка менее 7,5 мас. шихту подвергали обработке гидроокисью калия (пример 11) или моноэтаноламином (пример 12) в количествах, обеспечивающих понижение кислотности реакционной массы.

В одном из реакторов сополимеризацию проводили по известному способу (прототипу) без введения указанных веществ (пример 13).

В реакционную массу, выводимую из первого реактора в примерах 11 и 12, подают моноэтаноламин в количестве 50% от массы катализатора и направляют в усреднитель.

Основные показатели процесса приведены в табл. 4.

рН водной вытяжки раствора полимера после снижения кислотности в примерах 11 и 12 составил в среднем 7,2, а в примере 13 6,3 (табл.4).

Примеры 14 16.

В промышленный реактор подают 13 т/ч шихты состава, мас.

изобутилен 50,0
изопрен 1,6
этилхлорид 6,2
изопентан 42,2
Процесс сополимеризации проводят при среднем расходе этилалюминийсесквихлорида 0,02% от массы мономеров. Температура сополимеризации в первом реакторе 82^oС.

В раствор полимера на выходе из первого реактора вводят моноэтаноламин в количестве 50% от массы катализатора и подают в усреднитель (второй реактор), где выдерживают при температурах на (10-40)^oС выше, чем в первом реакторе. Далее раствор полимера стабилизируют, дегазируют и полученную крошку каучука сушат.

Основные показатели процесса приведены в табл. 5.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения бутилкаучука позволяет увеличить величину сухого остатка раствора полимера и производительность, что приведет к значительному снижению расхода энергоресурсов. Проведение процесса во втором реакторе при более высоких температурах способствует снижению вязкости по Муни каучука, ухудшает несколько его свойства.

Изобретение относится к получению синтетических каучуков, в частности, бутилкаучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности. В предлагаемом способе получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в углеводородном растворителе в присутствии разбавителя, хлорорганического соединения, например, этилхлорида, и катализатора, например, галогенидалюминийалкила, включающем также стабилизацию, усреднение раствора каучука, его выделение и сушку, проводят сополимеризацию мономеров сначала в кислой среде, затем в щелочной среде, причем процесс сополимеризации осуществляют как в одном, так и в двух последовательно соединенных реакторах. Щелочную среду или понижение кислотности процесса сополимеризации мономеров создают, например, путем введения этаноламинов. Понижение кислотности процесса могут осуществлять также путем введения, например, гидроокисей щелочных металлов калия или натрия. Этаноламины вводят в количествах (25-75) мас.% от количества катализатора, подаваемого на сополимеризацию мономеров, которую в щелочной среде проводят при температурах на (10-40)^oС выше температуры процесса, проводимого в кислой среде. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл.

1. Способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в углеводородном растворителе в присутствии катализатора, например галогенидалюминийалкила, включающий стабилизацию и усреднение раствора полимера, выделение и сушку каучука, отличающийся тем, что проводят сополимеризацию мономеров сначала в кислой среде, затем в щелочной среде, причем сополимеризацию осуществляют как в одном, так и в двух последовательно соединенных реакторах. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании одного реактора кислотность реакционной массы снижают при падении величины сухого остатка раствора полимера ниже заданного значения и дальнейшую сополимеризацию мономеров проводят в щелочной среде. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании двух последовательно соединенных реакторов, осуществляют процесс сополимеризации мономеров в две стадии: в первой стадии, проводимой в первом реакторе, в кислой среде, во второй стадии, проводимой во втором реакторе, в щелочной среде. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что щелочную среду или понижение кислотности среды в процессе сополимеризации мономеров осуществляют, например, путем введения этаноламинов. 5. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что понижение кислотности процесса при использоании одного или двух последовательно соединенных реакторов осуществляют путем введения гидроокисей щелочных металлов, например, калия или натрия. 6. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что этаноламины вводят в количествах 25 75 мас. от количества катализатора, подаваемого на сополимеризацию мономеров. 7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что сополимеризацию мономеров в щелочной среде проводят при температурах, на 10 40^oС выше температуры процесса, проводимого в кислой среде.