СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА Российский патент 1995 года по МПК C08F210/12 

Изобретение относится к области получения бутилкаучука.

Известен способ получения бутилкаучука низкотемпературной сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного разбавителя в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, заключающийся в сополимеризации изобутилена, содержащегося в разбавителе в количестве 20-30 об. с изопреном, содержание которого выдерживается в пределах 0,5-1,5 об. при температуре (-90)-(-100)^оС. Конверсия мономеров достигает 70-85% а продолжительность цикла полимеризации составляет 10-40 ч [1]
Недостатком способа является небольшая продолжительность процесса, вызванная влиянием на полимеризацию содержащихся в шихте микропримесей, способствующих изменению молекулярной массы, вызывающих укрупнение частиц полимера и повышение его адгезионных и агломерирующих свойств, все это способствует налипанию полимера на стенках и трубках реактора, повышению температуры процесса из-за ухудшения теплосъема.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения бутилкаучука в растворе, например, полимеризацией изобутилена с изопреном в присутствии катализатора, этилалюминийсексвихлорида, при температуре -85^оС с последующим стопперированием и усреднением в сборнике для раствора полимера и водной дегазацией каучука в присутствии воды и острого водяного пара, а также с концентрированием полученной крошки каучука, ее отжимом от воды и сушкой [2]
Этот способ хотя и позволяет увеличить продолжительность процесса, но энергетически не выгоден, требует больших затрат теплоты на дегазацию каучука и значительных расходов промышленной воды на конденсацию паров дегазации.

Технической задачей изобретения является снижение энергозатрат.

Техническая задача получения бутилкаучука решается сополимеризацией изобутилена с изопреном в углеводородном растворителе в присутствии катализатора, например, галогенидалюминийалкила, способ включает также дезактивацию катализатора стоппером, усреднение раствора полимера, дегазацию каучука в три ступени, стабилизацию каучука, его выделение из водной дисперсии каучука концентрированием крошки каучука, с отжимом воды и сушкой в червячных машинах, основан на направлении раствора полимера, содержащего разбавитель процесса полимеризации (или его можно назвать добавкой), хлорорганическое соединение, например этилхлорид после стопперирования в реактор, где осуществляют концентрирование и дегазацию раствора с использованием одновременно двух потоков, одним из которых является острый водяной пар, вторым пары дегазации, выводимые из последующей (второй) ступени дегазации каучука, испарившиеся на этой стадии углеводороды и отработанные потоки подают на дальнейшую переработку, а обработанный и усредненный раствор полимера направляют в крошкообразователь, в который осуществляют подачу острого пара и раствора, содержащего антиоксидант и антиагломератор крошки каучука, и затем направляют в два последующих реактора-дегазатора (второй и третий), при этом в третий дегазатор осуществляют подачу острого пара, и пары дегазации, выводимые из третьего дегазатора, в сочетании с острым водяным паром подают во второй реактор-дегазатор, после чего полученный дегазированный каучук направляют на дальнейшую переработку концентрирование крошки каучука, отжим от воды и сушку.

В отличие от известного способа использование дополнительного теплового потока острого водяного пара позволяет не только использовать часть теплоты паров дегазации для нагрева раствора полимера с температурой (-50)-(-40)^оС, но и исключить возможность вымораживания образующейся при конденсации водяного пара воды. Кроме того, применение острого водяного пара, как дополнительного теплового потока, в процессе обработки раствора полимера при его усреднении и концентрировании упариванием значительно упрощает регулирование величины сухого остатка раствора полимера, что делает способ работоспособным. Достижение более стабильной величины сухого остатка раствора полимера перед его дегазацией во втором и третьем дегазаторах существенно стабилизирует процесс дегазации, повышает качество готового бутилкаучука (за счет снижения содержания сшитого полимера).

На чертеже приведена схема, по которой осуществляют предлагаемый способ, где 1 линия для подачи изобутилена, 2 линия для подачи изопентан-изобутиленовой или изопентановой фракции, 3 линия для подачи смеси изобутилена с изопентан-изобутиленовой фракцией (или изопентановой) на азеотропную осушку, 4 колонна для азеотропной осушки смеси углеводородов, 5 линия подачи осушенной смеси углеводородов на приготовление шихты для полимеризации, 5 смеситель, 7,8 линии для подачи изопентана (в виде изопентан-изобутиленовой или изопентановой фракций) и изопрена-ректификата, 9 линия для подачи осушенной изопентан-изобутиленовой фракции со склада, 10 линия для подачи хлорорганического соединения на приготовление шихты, например, этилхлорида, 11 линия для подачи шихты в общий коллектор, 12 линия подачи шихты непосредственно в реакторы для полимеризации, 13 реакторы, 14 линия подачи катализатора, например, алкилалюминийгалогенида, 15,16 линии вывода реакционной массы раствора полимера, 17 смеситель для стопперирования процесса полимеризации, 18 линия подачи стоппера, 19 линия для подачи стопперированного раствора полимера, 20 первый реактор аппарат для обработки раствора полимера тепловыми потоками, фактически, первый дегазатор, 21 линия для подачи паров дегазации со второго реактора дегазатора на обработку раствора полимера первый тепловой поток, 22 смеситель, инжектор, 23 линия подачи острого водяного пара второго теплового потока для обработки раствора полимера перед дегазацией, каучука, 24 линия вывода паров из реактора-дегазатора, 25 конденсатор для конденсации паров, 26 линия подачи промышленной воды на охлаждение в конденсатор, 27 линия вывода углеводородного конденсата на переработку, 28 линия подачи сконцентрированного и усредненного раствора на последующую дегазацию каучука, 29 насос, 30 линия подачи раствора полимера в крошкообразователь, 31 крошкообразователь, 32,33 линии подачи острого водяного пара, циркуляционной воды, антиоксиданта и антиагломератора в крошкообразователь, 34 второй реактор-дегазатор, 35 линия вывода образующейся дисперсии каучука в воде на окончательную дегазацию каучука в третий реактор-дегазатор, 36 насос для подачи дисперсии каучука в воде во вторую ступень дегазации (третий реактор-дегазатор), 37 третий реактор-дегазатор, 38 линия вывода паров дегазации с третьего дегазатора во второй реактор-дегазатор, 39 эжектор, 40 линия подачи рабочего острого водяного пара, 41 линия вывода дисперсии дегазированного каучука на переработку (концентрирование, отжим от воды и сушку в червячных машинах), 42 насос для подачи дисперсии каучука в концентратор червячно-отжимного сушильного агрегата (не показан).

Способ получения бутилкаучука осуществляют следующим образом.

Изобутилен, подаваемый по линии 1, смешивают с изопентаном, подаваемым по линии 2 в виде изопентан-изобутиленовой или изопентановой фракций, и полученную смесь направляют по линии 3 в ректификационную колонну 4 на азеотропную осушку. Осушенную смесь изобутилена с изопентаном из колонны 4 по линии 5 подают на приготовление рабочей смеси (шихты) в смеситель 6, куда по линиям 7 и 8 вводят требуемое количество изопентана (возвратной изопентан-изобутиленовой или изопентановой фракции) и изопрена. По линии 9 подают изобутилен-изопентановую фракцию, прошедшую азеотропную осушку и выведенную ранее на хранение, а по линии 10 вводят необходимое количество хлорорганического соединения, например, этилхлорида (хлорэтилена). Рабочую шихту, полученную в смесителе 6 и содержащую (в мас.) 20-60 изобутилена; 0,4-2,5 изопрена; 1,5-25,0 этилхлорида направляют по линии 11 в холодильник (не показан), а затем в общий коллектор, откуда по линиям 12 подают в реакторы 13. Процесс сополимеризации изобутилена с изопреном в реакторах 13 проводят при температурах (-65)-(-85)^оС, выдерживаемых за счет съема теплоты реакции испаряющимся в рубашках реактора полимеризации этиленом и за счет интенсивного охлаждения вводимой рабочей шихты. Катализатор, алкилалюминийгалогенид, подают в реакторы 13 по линиям 14. Полученный раствор полимера по линиям 15 и 16 выводят на стопперирование в смеситель 17, куда по линии 18 подают раствор метанола в изопентане или другой стоппер. Дезактивированный раствор полимера направляют по линии 19 на обработку в реактор 20 в процессе усреднения дегазации, окончательного стопперирования и дегазации раствора полимера парами дегазации, выводимыми из первой ступени дегазации каучука (из второго дегазатора) и подаваемыми по линии 21 в смеситель-инжектор 22, куда также вводят по линии 23 острый водяной пар.

Обработка раствора полимера двумя тепловыми потоками, одним из которых являются пары дегазации, а вторым острый водяной пар, позволяет за счет увеличения скорости подвода теплоты исключить вымораживание воды, образующейся при конденсации паров, и обеспечить проведение упарки непосредственно в процессе усреднения дегазации раствора полимера.

Кроме того, при интенсивном смешении потоков с раствором полимера завершается стопперирование процесса полимеризации, что стабилизирует содержание сшитого полимера в каучуке. Регулирование расходов этих двух тепловых потоков (по линии 21 и по линии 23) позволяет стабилизировать величину сухого остатка раствора полимера после упарки и усреднения и осуществить практически сам процесс упарки дегазации раствора полимера независимо от нагрузки на систему дегазации каучука. Пары из реактора 20, представляющие собой смесь паров изопентана, изобутилена, этилхлорида, изопрена и водяного пара, по линии 24 направляют в конденсатор 25, охлаждаемый промышленной водой, подаваемой по линии 26, а углеводородный конденсат по линии 27 выводят на переработку. Упаренный, сконцентрированный раствор полимера из реактора 20 по линии 28 подают на всос насоса 29, затем по линии 30 в крошкообразователь 31. В крошкообразователь 31 направляют по линии 32 острый водяной пар, а по линии 33 циркуляционную воду, содержащую антиагломератор крошки каучука совместно с антиоксидантом. Полученную дисперсию каучука дросселируют в водную фазу реактора-дегазатора 34 первой ступени дегазации каучука. Пары дегазации по линии 21 направляют на обработку раствора полимера в процессе его усреднения и окончательного стопперирования в реакторе 20, а дисперсию каучука в воде по линии 35 насосом 36 подают на вторую ступень дегазации в реактор-дегазатор 37 (третий дегазатор).

Отогнанные из дегазатора 37 пары дегазации по линии 38 направляют в эжектор 39, куда по линии 40 вводят рабочий водяной пар, и далее направляют в дегазатор 34 первой ступени дегазации (второй дегазатор).

Дегазатор 37 может работать как под давлением, так и под небольшим разрежением. Полученную дисперсию дегазированного каучука в воде по линии 41 насосом 42 направляют на концентрирование, отжим каучука от воды и сушку в червячных сушильных агрегатах (на схеме не показаны) и на последующую упаковку.

П р и м е р 1 (контрольный). Бутилкаучук получают по способу, осуществленному в соответствии с аналогом [2]
В реактор подают 11 т/ч углеводородной смеси (шихты), содержащей, мас. Изобутилен 56 Изопрен 1,65 Этилхлорид 7,0 Изопентан 35,35
Влагосодержание шихты 0,0018 мас. карбонильных соединений 0,00003 мас. В реактор вводят 15 л/ч раствора этилалюминийсексвихлорида в изопентане со степенью протонирования водой 65% Концентрация катализатора в растворе изопентана 8,3 г/л. Сополимеризацию изобутилена с изопреном проводят при температуре минус 77^оС. Реакцию обрывают метанолом, затем раствор полимера подают на усреднение. Раствор полимера после усреднения с содержанием сухого остатка 9,5 мас. направляют на дегазацию каучука в крошкообразователь и первую ступень дегазации каучука в реактор-дегазатор 34. В него подают также острый водяной пар и циркуляционную воду, содержащую антиагломератор и антиоксидант НГ-2246. Дегазацию каучука проводят в две ступени (дегазаторы 34 и 37). Давление в первой ступени 0,1 МПа избыточное, температура верха первой ступени 70^оС, в кубе 91^оС. Давление во второй ступени дегазации каучука в реакторе-дегазаторе 37 составляет 0,025 МПа избыточное, температура верха 102^оС. Удельный расход пара на дегазацию каучука 2,8 Гкал/т каучука. Содержание углеводородов в дегазированном каучуке 0,3 мас. Дегазированную дисперсию каучука в воде с концентрацией 3,5 мас. направляют на концентрирование, отжим влажной крошки каучука от воды и сушку каучука в червячной сушильной машине при температуре на головке экспандера 195^оС. Готовый каучук обладал следующими свойствами: Вязкость по Муни 45
Разброс показателя вязкости по Муни ±3,5
Прочность каучука на разрыв (при 22^оС), МПа 21,0
Пары дегазации направляют на конденсацию, углеводородный конденсат подают на выделение возвратных продуктов, которые возвращают на приготовление шихты. П р и м е р 2. Бутилкаучук получают по изобретению. Условия сополимеризации изобутилена с изопреном те же, что и в примере 1. В реактор подают 11 т/ч углеводородной смеси аналогичного состава и 15 л/ч этилалюминийсексвихлорида концентрацией 8,3 г/л. Сополимеризацию проводят при температуре минус 77^оС. Реакцию обрывают метанолом, затем раствор полимера с содержанием сухого остатка 9,5 мас. подают в реактор 20 на концентрирование и усреднение путем дегазации отпарки раствора. В процессе концентрирования раствор полимера обрабатывают двумя тепловыми потоками: первым парами дегазации, подаваемыми по линии 21 из реактора-дегазатора первой ступени дегазации каучука (дегазатора 34) и вторым свежим острым водяным паром, подаваемым по линии 23 в смеситель инжектор 22. Затем сконцентрированный и усредненный раствор полимера стабилизируют НГ-2246, вводят антиаголмератор, в крошкообразователе 31 и подают на дегазацию каучука в реакторы-дегазаторы 34 и 37.

Основные показатели процесса: Температура раствора полимера, подаваемого на концентрирование, ^оС 60 50 40 Расход раствора полимера, т/т каучука 10,5 10,5 10,5 Расход паров дегазации по линии 21, т/т каучука (только углеводородных паров) 5,67 5,67 5,67 Влажность паров дегазации, мас. 15,0 15,0 15,0 Расход острого водяного пара, подаваемого по линии 23, т/т каучука 0,308 0,234 0,158 Температура раствора полимера в реакторе 20 после обработки парами и острым водяным паром, подаваемым в указанном количестве, ^оС 40,0 40,0 40,0 Содержание сухого остатка раствора полимера после обработки тепловыми потоками в реакторе 20, мас. 15,0 15,0 15,0 Расход водяного пара в крошкообразователь 31, т/т каучука 0,63 0,63 0,63 Расход водяного пара по линии 40 на транспортирование паров из второй ступени дегазации каучука в первую, т/т каучука 2,17 2,17 2,17 Температура в кубе реактора-дегазатора 34, ^оС 83 83 83 Давление верха реактора-дегазатора 34 первой ступени (избыточное), МПа 0,12 0,12 0,12 Температура куба реактора-дегазатора 37 второй ступени дегазации, ^оС 103 103 103 Давление верха реактора-дегазатора 37 второй ступени, МПа 0,25 0,25 0,25 Удельный расход водяного пара на дегазацию каучукаГкГкал/какаучук 1,96 1,96 1,96
Если в реактор 20 вводить только пары дегазации, то температура раствора полимера будет 0,10,20^оС, соответственно, при использовании полимеризата с температурами: 60, 50, 40^оС.

Как видно из примера использование изобретения позволяет снизить расход пара на дегазацию каучука на 0,84 Гкал/т каучука, улучшает качество дегазации.

При подаче раствора полимера после стопперирования с температурой минус 60^оС в реакторе 20 устанавливается при исключении подачи острого водяного пара второго теплового потока в смеситель 22 по линии 23 температура, равная 0^оС. То есть при условии, когда обработку раствора полимера проводят только парами дегазации, эксплуатация системы концентрирования и дегазации раствора полимера в реакторе 20 становится невозможной, так как начинается процесс вымораживания воды.

Свойства полученного каучука: Вязкость по Муни 45,0 Разброс показателя вязкости по Муни ±1,5 Прочность каучука на разрыв (при 22^оС), МПа 21,7.

Изобретение позволяет получить бутилкаучук, обладающий преимуществами по сравнению с известным способом, в частности снижается разброс вязкостных свойств каучука.

Изобретение относится к получению бутилкаучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Сущность изобретения: способ получения бутилкаучука осуществляют сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического катализатора при температуре (-80) (-50)°С и объемном соотношении сомономеров и углеводородного растворителя (3 7) (4 1). Способ осуществляется при наличии в реакционной смеси хлорорганического растворителя этилхлорида. Способ включает дезактивацию, усреднение, стабилизацию, дегазацию каучука и его сушку, с направлением паров дегазации на переработку. Способ отличается некоторым изменением переработки раствора полимера после стопперирования. Первоначально такой раствор поступает в реактор, где обрабатывается двумя технологическими потоками острым паром и парами дегазации из второго дегазатора. В первом реакторе проходит процесс, который можно назвать и дегазацией, и усреднением. Выводимые из первого реактора потоки направляют на переработку, а обработанный раствор поступает в крошкообразователь. В крошкообразователь подают острый пар и отдельно технологический поток, содержащий антиоксидант и антиагломератор, затем раствор каучука подают в систему дегазации из двух дегазаторов второго и третьего. В третий дегазатор подают острый пар, а во второй пары дегазации, выводимые из третьего дегазатора в сочетании с острым паром. Дегазированный каучук направляют на концентрирование крошки каучука, отжим от воды и сушку. 1 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА сополимеризацией изобутилена с изопреном в углеводородном растворителе в присутствии катализатора - галогенидалюминийалкила, включающий также дезактивацию катализатора стоппером, дегазацию, стабилизацию каучука и его выделение из водной дисперсии каучука концентрированием крошки каучука, отжимом воды и сушкой, отличающийся тем, что процесс сополимеризации проводят в присутствии хлорорганического углеводорода, при этом после стопперирования раствор полимера, содержащий разбавитель процесса полимеризации хлорорганическое соединение, после дезактивации направляют в реактор, где осуществляют концентрирование и дегазацию раствора с использованием одновременно двух потоков, одним из которых является острый водяной пар, вторым пары дегазации, выводимые из последующей ступени дегазации каучука второго дегазатора, испарившиеся в этом реакторе углеводороды и отработанные потоки направляют на дальнейшую переработку, а обработанный раствор полимера подают в крошкообразователь, в который осуществляют подачу острого пара и потока, содержащего антиоксидант и антиагломератор крошки каучука, и затем раствор полимера направляют в два последующих реактора-дегазатора, второй и третий, при этом в третий дегазатор осуществляют подачу острого пара, а пары дегазации, выводимые из третьего дегазатора, в сочетании с острым водяным паром подают во второй реактор-дегазатор, дегазированный каучук направляют на дальнейшую переработку концентрирование крошки каучука, отжим от воды и сушку.