Настоящее изобретение относится к концентратам добавок, пигментов, наполнителей или их смесей, которые могут быть использованы при изготовлении полимеров, в частности, олефиновых полимеров. Специалистам хорошо известно, что для улучшения диспергирования добавок, пигментов и наполнителей в готовых полимерных продуктах и оптимизации свойств, сообщаемых указанным продуктам, предпочтительно, а иногда и необходимо, вводить в полимер добавки, пигменты и наполнители в виде соответствующим образом изготовленных концентратов.
Указанные концентраты обычно получают путем диспергирования высоких концентраций добавок, пигментов и наполнителей в материалах, являющихся совместимыми с материалами, входящими в состав конечных продуктов. Для получения наилучшего экономического эффекта концентраты должны содержать, по возможности, наиболее высокое количество добавки (в настоящем описании изобретения этот термин включает в себя следующие понятия: добавки, пигменты, наполнители или их смеси за исключением тех случаев, когда будет оговорено особо), которое позволяет получить эффективную дисперсию этой добавки при разбавлении указанного концентрата в полимерном материале в целях получения конечного продукта. Для этого чаще всего используют раствор, состоящий из добавки, которую подвергают совместной экструзии с полимером, являющимся совместимым с полимерными материалами, входящими в состав конечного продукта, получая таким образом концентрат в виде гранул [1]
Указанные гранулы получают таким образом, чтобы их можно было использовать непосредственно в установке для обработки полимера.
С другой стороны, следует принять во внимание, что в настоящее время в области полимеризации олефинов разработаны способы, с помощью которых могут быть получены полимерные частицы, имеющие правильную форму, в частности сфероидальную, а также частицы с регулируемым распределением размера.
Указанные полимерные частицы вследствие их высокой текучести и отсутствия пылевидных компонентов могут быть использованы непосредственно в установках для обработки полимеров и представляют собой экономически альтернативный вариант по отношению к использованию гранул. Кроме того, одночервячные экструдеры не приспособлены для обработки жидких и низкоплавких добавок. Концентрация добавок, превышающая 5-7 мас. вызывает проскальзывание шнека экструдера, что приводит к изменению качества и низкому выходу продукта.
Кроме того следует учесть, что экструзия часто приводит к деструкции и, следовательно, к потере некоторого количества добавок, используемых при получении концентратов. Поэтому специалисты в данной области испытывают необходимость в получении концентрированных добавок непосредственно из вышеупомянутых полимерных частиц, минуя стадию экструзии.
Известен концентрат для получения окрашенных и наполненных полиолефинов, содержащий 1-80 мас. пигмента, наполнителя или их смеси, жидкий полиэтилен с мол. массой 500-20000, полипропилен или гидрированный полипропилен с мол.массой 400-5000, минеральное масло, полиоксиэтилированные алкилфенолы, неионогенные поверхностно-активные вещества и другие целевые добавки. Полученный концентрат добавляют к окрашенному или наполненному полиолефину и гомогенизируют при 100-300оС (2).
Недостатком этого концентрата является использование высоких температур для достижения хорошей гомогенизации.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к данному изобретению является концентрат, содержащий матрицу из полиолефина и, по крайней мере, одну добавку, выбранную из группы, включающей пигмент, наполнитель или их смесь, в количестве 10-60% по отношению к массе концентрата [3]
При получении этого концентрата используют дорогостоящую стадию соэкструдирования добавок с полимером, при этом некоторое количество добавок из-за высокой температуры разлагается и/или теряется вследствие других причин.
Технической задачей данного изобретения является получение концентрата непосредственно из полимерных частиц, минуя стадию экструзии.
Эта задача решается тем, что концентрат, содержащий матрицу из полиолефина и вещество, выбранное из группы, включающей, по крайней мере, одну целевую добавку, пигмент, наполнитель или их смесь, в качестве матрицы содержит матрицу из неэкструдированных частиц полипропилена или сополимера пропилена и этилена с пористостью 23-29% по отношению к объему частицы, а по крайней мере, одна целевая добавка, пигмент, наполнитель или их смесь, осажденные на поверхности матрицы и/или на внутренней поверхности пор, взяты в количестве 9,5-30% от массы концентрата.
Целевую добавку, пигмент, наполнитель или их смесь предпочтительно берут в количестве 10-30% от массы концентрата.
В качестве целевой добавки могут быть использованы стабилизатор (противостаритель, светостабилизаторы, антиоксиданты), адьювант для совместной обработки и модификатор, зародышеобразующие агенты, агенты для снижения трения, антиадгезивы, замасливатели и антистатики, модификаторы, молекулярной массы и реологии, связующие вещества, силиконовые масла и другие кремнийсодержащие добавки, ингибиторы горения и добавки, повышающие огнестойкость, порообразователи, пластифи- каторы, противовуалирующие агенты и биоциды.
В изобретении используют стабилизаторы.
Примерами стабилизаторов являются: антикислоты такие как стеараты, карбонаты и синтетический гидроталькит; светостабилизаторы, например УФ-адсорбенты, такие как бензофеноны, бензотриазолы, углеродная сажа; "закалочные агенты", обычно выбранные из Ni-органических комплексов; светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS); антиоксиданты, например фенолы фосфиты, фосфониты и соединения, являющиеся синергистами по отношению к антиоксидантам, например, такие, как сложные тиоэфиры или простые тиоэфиры; термостабилизаторы.
В изобретении также используют соадьюванты и модификаторы для обработки.
Примерами вышеуказанных добавок являются зародышеобразующие агенты, например дибензилиденсорбит, карбоновые органические кислоты и их соли, такие как адипиновая кислота и бензойная кислота, бензоат натрия и адипат натрия; агенты, снижающие трение, такие как эрукамиды и олеамиды; антиадгезивы, такие как диоксид кремний и синтетические цеолиты; замасливатели и антистатики (например, моностеарат глицерина, воски и парафиновое масло и этоксилированные амины); смазки для форм и добавки для повышения текучести; модификаторы молекулярной массы и реологические модификаторы, такие как пероксиды; связующие вещества; силиконовые масла и другие кремниевые добавки; ингибиторы горения и добавки, повышающие огнестойкость; порообразующие агенты; пластификаторы; противовуалирующие средства; биоцидные агенты.
Примерами наполнителей являются тальк, карбонаты и слюды. Примерами пигментов являются органические и неорганические вещества, такие, как углеродная сажа, ТiO2, оксиды хрома, фталоцианины. Красители также могут быт широко использованы при осуществлении настоящего изобретения.
В некоторых случаях, предпочтительными являются концентраторы, содержащие смеси вышеупомянутых добавок, наполнителей и пигментов, например таких, как комбинации различных стабилизаторов или наполнителей и пигментов.
В зависимости от физической природы веществ, используемых в качестве добавок, пигментов или наполнителей, допускаются различные варианты осуществления способа получения концентраторов.
Например, жидкие вещества при комнатной температуре могут быть добавлены к матрице концентрата из полимерных частиц в чистом виде или с соответствующими разбавителями.
Если используются вещества, температура плавления которых ниже точки размягчения полимера, входящего в состав матрицы концентратов, то указанные вещества могут быть добавлены в расплавленном состоянии.
Предпочтительными материалами являются жидкости или расплавы, имеющие вязкость менее 10 Пс. Если в качестве добавок, наполнителей или пигментов используются твердые вещества, имеющие высокую точку плавления, то они могут быть добавлены в виде порошка к полимерным частицам с использованием жидких смачивающих агентов и поверхностно-активных веществ, таких как парафиновые масла и жидкие этоксилированные амины для получения хорошей адгезии. Предпочтительно использовать порошки с размерами частиц менее 10 мкм.
В любом случае, концентраты настоящего изобретения могут быть легко получены путем загрузки матричных полимерных частиц и, по крайней мере, одной добавки, пигмента, наполнителя или их смеси в стандартный порошковый смеситель, и смешивания указанных материалов в течение необходимого периода времени.
Предпочтительными смесителями являются смесители, имеющие скорость приблизительно от 150 об/мин (для смесителей с емкостью около 130 л) до 500 об/мин (для смесителей с меньшей емкостью, примерно до 10 л), и являющиеся терморегулируемыми. Терморегулируемые смесители являются особенно предпочтительными, поскольку они позволяют оптимизировать и регулировать вязкость жидкостей и расплавов.
В основном для получения концентратов настоящего изобретения с наилучшими результатами достаточным временем пребывания смесей в смесителе является период в несколько минут. Процесс получения концентратов может быть непрерывным или периодическим.
Обычно миксеры снабжены питателями-распылителями для жидкостей и бункерным смесителем для твердых веществ. Вещества, которые могут быть поданы в расплавленном состоянии, обычно расплавляют в автоклавах в атмосфере азота.
В соответствии с вышеупомянутыми способами, могут быть получены концентраторы с содержанием добавок пигментов или наполнителей или их смесей до 20-30% по полной массе концентрата.
Как уже было упомянуто выше, вещества, наносимые на полимерные частицы в целях получения концентратов настоящего изобретения, осаждаются в результате на самих частицах и/или в их порах.
В соответствии с описанными выше способами можно получить концентраты с выходом до 100% по отношению к используемым наполнителям, добавкам или пигментам (или их смесям).
Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают его.
Свойства полимеров и концентратов, указанные в примерах, определяют следующим образом: Показатель Процентное содер- стереорегу- жание по массе поли- лярности мера, нерастворимо-
го в ксилоле, при ком-
натной температуре
(25оС) (что, в основном,
соответствует мас.
полимера, нераство-
римого в кипящем
н-гептане). ИР (индекс по ASTMD, 1238 ре- расплава) жим L (американский
стандартный метод
испытания). Поверхно- В. Е. Т (аппаратура стная пло- SORPTOMATIC щадь 1800-C.Erba). Объемная плотность DIN 53 194.
Пористость (выраженную в процентном содержании пустот) определяют с помощью ртутного поглощения под давлением. Объем абсорбированной ртути соответствует объему пор.
Для этих целей используют дилатомер с калиброванным капилляром (диаметр 3 мм) CD 3 (С.Erda), соединенным с ртутным резервуаром и высоковакуумным центробежным насосом (1х10-2 мба).
Взвешенный образец (около 0,5 г) вводят в дилатомер. Затем указанный прибор помещают в условия высокого вакуума (<0,1 мм рт.ст.) и оставляют в этих условиях в течение 10 мин. После этого дилатомер подсоединяют к резервуару с ртутью таким образом, чтобы металл медленно перетекал по капилляру до тех пор, пока он не достигнет отметки высотой 10 см. Затем клапан, соединяющий дилатомер с вакуумным насосом, закрывают и прибор подвергают действию повышенного давления (2,5 кг/см2) с использованием азота. Благодаря подаче давления ртуть проникает в поры, и чем больше пористость материала, тем больше снижается уровень ртути в капилляре. После того, как новый уровень ртути в капилляре стабилизируется его измеряют, а затем определяют объем пор по следующему уравнению
V=R2π˙H, где R радиус капилляра, см;
Н разность между начальным и конечным уровнями ртутного столба, см.
Объем образца получали по формуле
V1= 
где Р вес образца, г;
Р1 вес дилатомера + вес ртути, г;
Р2 вес дилатомера + вес ртути + вес образца, г;
D плотность ртути (при 25оС13,546 г/см3).
Пористость (в) получали по формуле:
X 
В целях регулирования выхода концентрата по отношению к подаваемой добавке, особенно, если указанная добавка подается в твердом виде, желательно просеивать концентрат в течение 10 мин через сито в 1 меш. Таким образом можно удалить добавку, неосажденную на матричных полимерах частицах.
П р и м е р 1. 7 кг частиц кристаллического полипропилена (показатель стереорегулярности 1,1= около 97), имеющих средний диаметр 2 мм, пористость 25% поверхностную площадь 13 м2/г и насыпной объем 0,36, подают в быстродействующий терморегулируемый смеситель Хеншелла при 70оС и оставляют на 3 мин при 500 об/мин. Затем в указанный смеситель при 70оС подают путем распыления 3 кг Atmer- 163 (этоксиамин формулы: N,N-бис 3-гидроксиэтилалкил (С13-С15) амин). Указанный Atmer 163 используют в качестве антистатика. После смешивания в течение 5 мин получают концентрат, содержащий 30 мас. этоксиамина Atmer 163. Выход в отношении подаваемой добавки составляет 100%
П р и м е р 2. В терморегулируемый смеситель Lodige при комнатной температуре вводят 18 кг того же полимера, что и в примере 1 и приблизительно через 30 с вводят 2 кг Luperox-101 [5-диметил-2,5-бис(трет-бутил перокси) гексан]
Скорость смешивания составляет 150 об/мин. Через 5 мин получают концентрат, который содержит 20 мас. пероксида Luperox-101. Выход по отношению к подаваемой добавке составляет 100%
Полученный таким образом концентрат разводят до 0,3 мас. в кристаллическом полипропилене (1.1.97%), с ИР 0,4 г/10 мин, используя высокопроизводительный порошковый смеситель Хеншелла GENIMEC Turbo 10. Полученную смесь экструдируют в двухшнековом экструдере при 250оС (температура расплава), в результате чего получают гранулы, имеющие ИР (индекс расплава)=10,1 г/10 мин.
П р и м е р 3. В терморегулируемый смеситель Lodige при 70оС загружают и 16 кг статистического сополимера пропилена и этилена, содержащего 2,2 мас. этилена и имеющего пористость 23% поверхностную площадь (удельную поверхность) 10 м2/г и насыпной объем 0,37 и оставляют в течение 5 мин при 150 об/мин. Затем при температуре около 80оС подают 4 кг бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацата Tinuvin 770; который предварительно расплавляют при температуре 120оС. Через 5 мин смеситель охлаждают и концентрат выгружают. Полученный таким образом концентрат содержит 20 мас. себацата. Выход по отношению к поданной добавке составляет 100%
Полученный таким образом концентрат разбавляют (в порошковом смесителе) до 2 мас. кристаллическим полипропиленом (1.1.97%), имеющим ИР 1,8 г/10 мин. После чего полученную смесь формуют в пленки с помощью пластификатора Plasticizer MK 11 LAB Extrusion Line, толщина которых составляет 60 мкм.
Эти пленки подвергают световому старению с использованием везерометра Atias C 65, причем вместе с этими пленками также подвергают световому старению пленки, полученные аналогичными способами, но в которых в кристаллический полипропилен добавляют концентрат, полученный путем экструзии. Экструдированный концентрат получают с помощью двухшнекового экструдера при 220оС с использованием смеси себацата Tinuvin 770 и полимера, аналогичного полимеру, использованному для неэкструдированного концентрата, взятого в таком количестве, чтобы полученный экструдированный концентрат содержал концентрацию себацата Tinuvin 770, аналогичную концентрации указанного себацата в неэкструдированном конденсате.
Для испытаний в везерометре используют следующие условия и устройства: кварцевый (боросиликатный) фильтр, температура черного щита 63оС; световой цикл, цикл сухо-дождь составляет 102-18 мин. влажность составляет 60%
В указанных условиях механические свойства (предел прочности при растяжении и удлинение при разрыве) для обоих типов пленок через 1000 ч снижается на 50%
П р и м е р 4. В терморегулируемый смеситель Lodige при 70оС подают 17,65 кг полипропилена в виде сферических частиц с характеристиками, аналогичными характеристикам полипропилена примера 1, за исключением пористости, которая составляет 29% и выдерживают в указанном смесителе в течение 5 мин при 150 об/мин.
После этого в смеситель подают 1850 г жидкой смеси стабилизаторов, выдержанной при температуре 120оС. Указанную смесь приготавливают отдельно путем смешивания: 500 г Irganox 1 010; 250 г Irganox 1 076; 600 г Sandostab Р ЕРQ; 50 г парафинового масла ОВ55/АТ (РОL).
Через 4 мин после окончания загрузки, в смеситель подают 500 г кальция и размешивают в течение 10 мин, после чего полученный таким образом концентрат выгружают. Этот концентрат имеет концентрацию добавок, равную 11,75 мас.
Irganox 1 010 и 1 076 являются фенольными антиоксидантами, поставляемыми CIBA GEIGE, и имеют, соответственно, следующие формулы: пентаэритритол-тетра [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропио- нат] и октадецил 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат. Sandostab P-EPQ поставляются SANDOZ и состоит, в основном, из фосфонита, имеющего формулу: тетра-(2,5-ди-трет-бутил-фенил)-4,4-дефенилен- дифосфонит.
П р и м е р 5. В терморегулируемый смеситель Хеншелла при 70оС подают 8,78 кг полимерных частиц, аналогичных используемым в примере 4, и размешивают в течение 5 мин.
Затем в смесь загружают 250 г Atmer-163 этоксиамин, используемый в данном случае в качестве смачивающего агента), а через 2 мин добавляют 1 кг дебензилиденсорбита Millard 3 905, поставляемого фирмой MILLIKEN.
После перемешивания в течение 5 мин при 70-80оС полученный таким образом концентрат выгружают. После просеивания содержание добавки составляет 9,5 мас. Выход по отношению к загружаемой добавке составляет 95%
С использованием порошкового смесителя вышеуказанный концентрат разбавляют до 5 мас. в статистическом сополимере пропилена и этилена, содержащем 2,5% этилена, имеющем температуру кристаллизации (ДСК) 98оС.
Из полученной таким образом смеси путем литья под давлением получают пластины толщиной 1 мм. Температура кристаллизации составляет 110оС.
Аналогичным образом, но разбавляя экструдированный концентрат дебензилиденсорбита, получают температуру кристаллизации 110,3оС.
П р и м е р 6. Повторяют процедуру примера 5 с теми же компонентами, за исключением того, что используют 15,5 кг полимерных частиц, 500 г парафинового масла ОВ 55/АТ в качестве смачивающего агента и 4 кг талька IMI/L (IMI) вместо дибензилиденсорбита.
Полученный в результате концентрат содержит 16 мас. талька с выходом 80% после просеивания.
П р и м е р 7. Повторяют процедуру примера 5 с такими же ингредиентами, за исключением того, что используют 8,75 кг полимерных частиц, 1 кг желтого кадмиевого пигмента Sicotan К 211 1 (BASF) (вместо дебензилиденсорбита) и 250 г этоксиамина Atmer 163 в качестве смачивающего агента.
Полученный в результате концентрат содержит 10 мас. пигмента с выходом 100% после просеивания.
П р и м е р 8. Повторяют процедуру Примера 7 с аналогичными ингредиентами, за исключением того, что используют органический пигмент на основе фталоцианина (Sandorin ZGLS).
Полученный в результате концентрат содержит 9,5 мас. пигмента с выходом около 90% после просеивания.
Во всех примерах полученные неэкструдированные концентраты имеют частицы сферической формы, сухие на вид, и с текучестью 9-12 с.
Текучесть определяют как время, необходимое для прохождения 100 г полимера через воронку с выпускным отверстием диаметром 9,5 мм и со стенками, имеющими наклон 20оС к вертикали.
Использование: получение олефиновых полимеров. Сущность: концентрат содержит матрицу из неэкструдированных частиц полипропилена или сополимера пропилена и этилена с пористостью 23 - 29% по отношению к объему частицы и, по крайней мере, одну целевую добавку, пигмент, наполнитель или их смесь, осажденные на поверхности матрицы и/или на внутренней поверхности пор и взятые в количестве 9,5 - 30% от массы концентрата. Текучесть полученных сферических частиц 9 - 12 с. 4 з.п. ф-лы.
| Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
| Заявка ФРГ N 1241608, кл | |||
| Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
