БИСАЗОМЕТИНЫ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C251/24 

Описание патента на изобретение RU2034830C1

Изобретение относится к новым химическим соединениям класса биоазометинов общей формулы
R-CH=NOON=CH-R
где R которые могут найти применение в качестве мономеров для синтеза термостойких полимеров.

Азометины или Шиффовы основания впервые получены Шиффом в 1864 г, конденсацией альдегидов с аминами (1). С тех пор традиционным способом синтеза азометинов является конденсация карбонильных соединений (альдегидов, кетонов) с первичными аминами без катализаторов или с использованием в качестве катализаторов различных кислот (2), солей (3) и др.

Найдены интересные области применения представителей этого класса органических соединений. Например, некоторые азометины используются при получении нематических и смектических жидких кристаллов (4). В медицине на основе гидроксилированных дифенилазометинов получены лекарственные препараты широкого спектра действия. Получены лекарственные препараты, эффективные при лечении заболеваний центральной нервной системы (5). Некоторые Шиффовы основания описаны, как мономеры для полимеров и материалов на их основе (6).

Предлагаемые соединения и их свойства в литературе не описаны.

Известны (прототип) азометины и бисазометины формул I, II, III
R1-C=N-R2 (I)
R1-N-A-N=R1 (II)
R2-N= R4-N-R2 (III) где R1 или R3 H, C6-C12 алкил, С612 арил, С715 алкарил или С715аралкил, хлорфенил, С15 алкоксифенил;
R2 C1-C12 алкил, С612 алкил, С715 алкарил, С715 аралкил, хлорфенил, С115 алкоксифенил, циклогексил, циклопентил;
R4 C2-C12 алкилен, фенилен, толилен, бифенилен, нафтилен или арилен формулы X где Х S, O, -NH, N-фенил, сульфонил или С1-3 алкилен;
А С212 алкилен, С46 циклоалкилен, ксилилен, арилен, выбранный из группы, содержащей фенилен, толилен, бифенилен, нафтилен, замещенный арилен формулы W где W сера, карбонил, -NH-, N-(низший)алкил, O, -N-фенил, сульфонил, С13 алкилен; R5 и R6 Н, хлор, бром, С15 (низший) алкил.

Целью изобретения является синтез новых бисазометинов конкретно N,N'-бис(бензилиден)4,4'-динаминофенокси- фенил-2,2-пропана, N,N'-бис(α-оксибензилиден) 4,4'-диаминофеноксифенил-2,2-пропана и N, N'-бис(β-оксинафтилиден) 4,4'-ди- аминофеноксифенил-2,2-пропана мономеров для синтеза термостойких полимеров, превосходящих по термостойкости известные близкие по структуре полимеры.

Указанные соединения получают по известным способам конденсацией 4,4-диаминодифенилового эфира дифенилол-пропана с ароматическими альдегидами (бензойным, салициловым, β-оксинафтойным) в спиртовой среде (способ 1) или в ароматических углеводородах (способ 2) при температурах от комнатной до температуры кипения используемого растворителя по смехе
H2NOONH2 + 2R-C ___→
R-CH=NOON=CH-R + 2 H2O
где R
Строение полученных соединений было подтверждено данными элементного анализа, ЯМР 13С и ИК-спектроскопией, тонкослойной хроматографией. Константы полученных бисазометинов, выходы и результаты анализов приведены в табл. 1.

П р и м е р 1 (способ 1). 41,0 г (0,1 М) 4,4'-диаминодифенилового эфира дифенилолпропана (ДАДД) растворяют при нагревании до 40-45оС в 500 мл этилового спирта. При постоянном перемешивании прибавляют 21,2 г (0,2 М) бензальдегида и нагревают смесь до кипения. Через 1 ч раствор охлаждают до комнатной температуры. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают холодным растворителем, отжимают и сушат до постоянной массы. Технический продукт перекристаллизовывают из толуола. (Во всех остальных примерах перекристаллизацию технических продуктов осуществляют также из толуола).

N,N'-бис(бензилиден)4,4'-диаминофе-ноксифенил-2,2-пропан является кристаллическим веществом белого цвета, температура плавления 119-120оС, по данным тонкослойной хроматографии одно пятно, Rf 0,47 (в серном эфире на Silufol-254). Характер и интенсивность полос, полученных при ИК-спектроскопическом исследовании, приведены в табл. 2. Полученные данные полностью подтверждают структуру синтезированного соединения.

П р и м е р 2 (способ 2). 41,0 г (0,1 М) 4,4-диаминодифенилового эфира дифенилолпропана растворяют при 45-50оС в 300 мл толуола. При постоянном перемешивании прибавляют 21,2 г (0,2 М) бензальдегида и нагревают смесь до кипения. В насадку Дина-Старка отбирают 3,6 мл (теоретическое количество) выделяющейся воды. После окончания выделения воды смесь охлаждают до комнатной температуры, выпавший продукт отфильтровывают, промывают на фильтре свежей порцией толуола, отжимают и сушат до постоянной массы. Температура плавления N,N'-бис(бензилиден) 4,4-диаминофеноксифенил-2,2-пропана 120оС.

П р и м е р 3. Взаимодействием 41,0 г (0,1 М) 4,4-диаминодифенилового эфира дифенилолпропана и 24,4 г (0,2 М) салицилового альдегида в этаноле в соответствии с примером 1 получают N,N'-бис(α-оксибензилиден)4,4-диаминофеноксифенил-2,2- пропан. Это аморфное вещество белого цвета. Т.пл. 74-86оС.

П р и м е р 4. Синтез проводят аналогично примеру 2, но в качестве альдегида применяют салициловый альдегид.

П р и м е р 5. 41,0 г 4,4-диаминодифенилового эфира дифенилолпропана, растворенного в 300 мл этанол, при нагревании приливают раствор 34,4 г (0,2 М) β-оксинафтойного альдегида, предварительно растворенного в 200 мл этанола.

Выполнение синтеза и выделение продукта осуществляют аналогично примеру 1.

П р и м е р 6. Синтез проводят аналогично примеру 2, но в качестве альдегида используют β-оксинафтойный альдегид. Т.пл. N,N'-бис( β-оксинафтилиден)4,4-диаминофеноксифенил-2,2-пропана 125-126,5оС.

На основе синтезированных бисазометинов были получены сополимеры (олигомеры) и определены их свойства в отвержденном состоянии (примеры 7-10). Приготовление сополимеров проводили по общей методике: бисмалеинимид и бисазометин в мольных соотношениях 2:1 перемешивают, сплавляют и отверждают в соответствии со следующим температурно-временным режимом. Нагрев до 120оС, выдержка 1 ч; нагрев до 160оС, выдержка 1 ч; нагрев 180оС, выдержка 1 ч; нагрев до 200оС, выдержка 20 ч. Подробности получения указанных сополимеров, их свойства и применение изложены в отдельной заявке, поданной одновременно. Сведения по примерам 7-10 представлены в табл. 3.

Из данных табл. 3 следует, что термостойкость отвержденных сополимеров, полученных с использованием заявленных бисазометинов, значительно выше, чем у отвержденного сополимера, соответствующего прототипу (пример 10). Так, потеря 1% массы в минуту для сшитых сополимеров на заявленных бисазометинах происходит при температуре на 140оС выше, чем у сополимера по прототипу, а максимальная скорость разложения, соответствующая 25-27% потери массы, лежит выше 460оС, тогда как прототип теряет такую же массу при максимальной скорости разложения, относящейся к 400оС.

Свойства (скорость массовых потерь 1% в минуту, количество летучих продуктов при максимальной скорости разложения), проявленные сшитыми сополимерами на основе синтезированных бисазометинов нельзя было предвидеть, исходя из их строения. Известно, что удлинение цепи ароматического амина и введение различных шарниров (-S-, -O-, -CH2-, -NH-, -SO2- и др.) в их структуру влияет на растворимость и механические свойства полимера. При этом полученный эффект: повышение термостойкости таких сшитых сополимеров в сопоставлении с теплостойкостью сшитого сополимера, где бисазометином является N,N'-/(бензилиден)-4-дифенил/-метан (пример 10), является неочевидным.

Таким образом, новые азометины расширяют ассортимент мономеров и открывают новые области их практического применения.

Похожие патенты RU2034830C1

название год авторы номер документа
ОЛИГОМЕР НА ОСНОВЕ БИСМАЛЕИНИМИДОВ И АЗОМЕТИНОВ И КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕГО ОСНОВЕ 1992
  • Семерницкая М.Н.
  • Никонова С.Н.
  • Анисимова М.В.
  • Семенова А.И.
  • Гефтер Е.Л.
  • Шувалова Г.И.
  • Шмакова О.Э.
RU2036934C1
МУЛЬТИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИТ - ВАРИОКОМПОЗИТ - И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 1993
  • Сакуненко Ю.И.
  • Пельц С.А.
RU2114740C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛАБООСНОВНОЙ АНИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ 1991
  • Скакальская Л.И.
  • Файдель Г.И.
  • Брицина Т.А.
  • Полунина О.П.
RU2041892C1
ТЕРМОСТОЙКАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1992
  • Войтенко Л.И.
  • Гольдштейн Ж.И.
  • Бондаревский Г.С.
  • Курьякова Н.И.
  • Карелина Э.Г.
RU2061727C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИММОБИЛИЗОВАННОЙ УРЕАЗЫ 1990
  • Кульчицкий Ю.Л.
  • Горчаков В.Д.
  • Петров В.Р.
  • Краснов М.С.
  • Солнцева Д.П.
RU2031120C1
СОСТАВ ДЛЯ ТЕПЛОЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ 1992
  • Дудина Ю.Д.
  • Туманов А.С.
  • Заикина Т.Ю.
  • Иванов Г.В.
  • Игнатьева Н.А.
  • Ляпина Е.К.
  • Афонина Л.П.
  • Колесников Г.М.
RU2043378C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОКАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ГЛЮКОЗЫ 1990
  • Кульчицкий Ю.Л.
  • Петров В.Р.
  • Горчаков В.Д.
RU2031124C1
ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1995
  • Наринян Ц.А.
  • Жданова В.В.
  • Бугрова И.Б.
  • Рябов Е.А.
  • Гуринович Л.Н.
RU2076121C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ 1993
  • Блинкова О.П.
  • Зинина О.М.
  • Романов Н.М.
  • Ворожцов И.Н.
RU2045541C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИИМИДА 1992
  • Черкасов М.В.
  • Петров Г.Н.
  • Михалин С.В.
  • Куликов А.П.
RU2024562C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 034 830 C1

Реферат патента 1995 года БИСАЗОМЕТИНЫ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ

Использование: в качестве мономеров для получения термостойких полимеров. Сущность изобретения: продукт - бисазометины R-CH=N-C6H4-O-C6H4-C(CH3)2_→ _→ -C6H4-O-C6H4-N=CH-R, где R- C6H5, O-CH-C6H4-, : I C41H34N2O2 т. пл. 120°С, II C41H34N2O4 т.пл. 119°С, III C49H38N2O4 т. пл. 125 - 126°С, вых. 88 - 89%. Получают взаимодействием 4,4′- диаминодифенилового эфира дифенилолпропана с ароматическим альдегидом в среде спирта или ароматического углеводорода. 3 табл.

Формула изобретения RU 2 034 830 C1

Бисазометины общей формулы


в качестве мономеров для термостойких полимеров.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1995 года RU2034830C1

Патент США N 4066609, кл
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1

RU 2 034 830 C1

Авторы

Семенова А.И.

Гефтер Е.Л.

Семерницкая М.Н.

Никонова С.Н.

Анисимова М.В.

Шувалова Г.И.

Шмакова О.Э.

Даты

1995-05-10Публикация

1992-10-27Подача