БИСАЗОМЕТИНЫ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C251/24 

Изобретение относится к новым химическим соединениям класса биоазометинов общей формулы
R-CH=NOON=CH-R
где R которые могут найти применение в качестве мономеров для синтеза термостойких полимеров.

Азометины или Шиффовы основания впервые получены Шиффом в 1864 г, конденсацией альдегидов с аминами (1). С тех пор традиционным способом синтеза азометинов является конденсация карбонильных соединений (альдегидов, кетонов) с первичными аминами без катализаторов или с использованием в качестве катализаторов различных кислот (2), солей (3) и др.

Найдены интересные области применения представителей этого класса органических соединений. Например, некоторые азометины используются при получении нематических и смектических жидких кристаллов (4). В медицине на основе гидроксилированных дифенилазометинов получены лекарственные препараты широкого спектра действия. Получены лекарственные препараты, эффективные при лечении заболеваний центральной нервной системы (5). Некоторые Шиффовы основания описаны, как мономеры для полимеров и материалов на их основе (6).

Предлагаемые соединения и их свойства в литературе не описаны.

Известны (прототип) азометины и бисазометины формул I, II, III
R₁-C=N-R₂ (I)
R₁-N-A-N=R₁ (II)
R₂-N= R₄-N-R₂ (III) где R₁ или R₃ H, C₆-C₁₂ алкил, С₆-С₁₂ арил, С₇-С₁₅ алкарил или С₇-С₁₅аралкил, хлорфенил, С₁-С₅ алкоксифенил;
R₂ C₁-C₁₂ алкил, С₆-С₁₂ алкил, С₇-С₁₅ алкарил, С₇-С₁₅ аралкил, хлорфенил, С₁-С₁₅ алкоксифенил, циклогексил, циклопентил;
R₄ C₂-C₁₂ алкилен, фенилен, толилен, бифенилен, нафтилен или арилен формулы X где Х S, O, -NH, N-фенил, сульфонил или С_1-3 алкилен;
А С₂-С₁₂ алкилен, С₄-С₆ циклоалкилен, ксилилен, арилен, выбранный из группы, содержащей фенилен, толилен, бифенилен, нафтилен, замещенный арилен формулы W где W сера, карбонил, -NH-, N-(низший)алкил, O, -N-фенил, сульфонил, С₁-С₃ алкилен; R₅ и R₆ Н, хлор, бром, С₁-С₅ (низший) алкил.

Целью изобретения является синтез новых бисазометинов конкретно N,N'-бис(бензилиден)4,4'-динаминофенокси- фенил-2,2-пропана, N,N'-бис(α-оксибензилиден) 4,4'-диаминофеноксифенил-2,2-пропана и N, N'-бис(β-оксинафтилиден) 4,4'-ди- аминофеноксифенил-2,2-пропана мономеров для синтеза термостойких полимеров, превосходящих по термостойкости известные близкие по структуре полимеры.

Указанные соединения получают по известным способам конденсацией 4,4-диаминодифенилового эфира дифенилол-пропана с ароматическими альдегидами (бензойным, салициловым, β-оксинафтойным) в спиртовой среде (способ 1) или в ароматических углеводородах (способ 2) при температурах от комнатной до температуры кипения используемого растворителя по смехе
H₂NOONH₂ + 2R-C ___→
R-CH=NOON=CH-R + 2 H₂O
где R
Строение полученных соединений было подтверждено данными элементного анализа, ЯМР ¹³С и ИК-спектроскопией, тонкослойной хроматографией. Константы полученных бисазометинов, выходы и результаты анализов приведены в табл. 1.

П р и м е р 1 (способ 1). 41,0 г (0,1 М) 4,4'-диаминодифенилового эфира дифенилолпропана (ДАДД) растворяют при нагревании до 40-45^оС в 500 мл этилового спирта. При постоянном перемешивании прибавляют 21,2 г (0,2 М) бензальдегида и нагревают смесь до кипения. Через 1 ч раствор охлаждают до комнатной температуры. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают холодным растворителем, отжимают и сушат до постоянной массы. Технический продукт перекристаллизовывают из толуола. (Во всех остальных примерах перекристаллизацию технических продуктов осуществляют также из толуола).

N,N'-бис(бензилиден)4,4'-диаминофе-ноксифенил-2,2-пропан является кристаллическим веществом белого цвета, температура плавления 119-120^оС, по данным тонкослойной хроматографии одно пятно, R_f 0,47 (в серном эфире на Silufol-254). Характер и интенсивность полос, полученных при ИК-спектроскопическом исследовании, приведены в табл. 2. Полученные данные полностью подтверждают структуру синтезированного соединения.

П р и м е р 2 (способ 2). 41,0 г (0,1 М) 4,4-диаминодифенилового эфира дифенилолпропана растворяют при 45-50^оС в 300 мл толуола. При постоянном перемешивании прибавляют 21,2 г (0,2 М) бензальдегида и нагревают смесь до кипения. В насадку Дина-Старка отбирают 3,6 мл (теоретическое количество) выделяющейся воды. После окончания выделения воды смесь охлаждают до комнатной температуры, выпавший продукт отфильтровывают, промывают на фильтре свежей порцией толуола, отжимают и сушат до постоянной массы. Температура плавления N,N'-бис(бензилиден) 4,4-диаминофеноксифенил-2,2-пропана 120^оС.

П р и м е р 3. Взаимодействием 41,0 г (0,1 М) 4,4-диаминодифенилового эфира дифенилолпропана и 24,4 г (0,2 М) салицилового альдегида в этаноле в соответствии с примером 1 получают N,N'-бис(α-оксибензилиден)4,4-диаминофеноксифенил-2,2- пропан. Это аморфное вещество белого цвета. Т.пл. 74-86^оС.

П р и м е р 4. Синтез проводят аналогично примеру 2, но в качестве альдегида применяют салициловый альдегид.

П р и м е р 5. 41,0 г 4,4-диаминодифенилового эфира дифенилолпропана, растворенного в 300 мл этанол, при нагревании приливают раствор 34,4 г (0,2 М) β-оксинафтойного альдегида, предварительно растворенного в 200 мл этанола.

Выполнение синтеза и выделение продукта осуществляют аналогично примеру 1.

П р и м е р 6. Синтез проводят аналогично примеру 2, но в качестве альдегида используют β-оксинафтойный альдегид. Т.пл. N,N'-бис( β-оксинафтилиден)4,4-диаминофеноксифенил-2,2-пропана 125-126,5^оС.

На основе синтезированных бисазометинов были получены сополимеры (олигомеры) и определены их свойства в отвержденном состоянии (примеры 7-10). Приготовление сополимеров проводили по общей методике: бисмалеинимид и бисазометин в мольных соотношениях 2:1 перемешивают, сплавляют и отверждают в соответствии со следующим температурно-временным режимом. Нагрев до 120^оС, выдержка 1 ч; нагрев до 160^оС, выдержка 1 ч; нагрев 180^оС, выдержка 1 ч; нагрев до 200^оС, выдержка 20 ч. Подробности получения указанных сополимеров, их свойства и применение изложены в отдельной заявке, поданной одновременно. Сведения по примерам 7-10 представлены в табл. 3.

Из данных табл. 3 следует, что термостойкость отвержденных сополимеров, полученных с использованием заявленных бисазометинов, значительно выше, чем у отвержденного сополимера, соответствующего прототипу (пример 10). Так, потеря 1% массы в минуту для сшитых сополимеров на заявленных бисазометинах происходит при температуре на 140^оС выше, чем у сополимера по прототипу, а максимальная скорость разложения, соответствующая 25-27% потери массы, лежит выше 460^оС, тогда как прототип теряет такую же массу при максимальной скорости разложения, относящейся к 400^оС.

Свойства (скорость массовых потерь 1% в минуту, количество летучих продуктов при максимальной скорости разложения), проявленные сшитыми сополимерами на основе синтезированных бисазометинов нельзя было предвидеть, исходя из их строения. Известно, что удлинение цепи ароматического амина и введение различных шарниров (-S-, -O-, -CH₂-, -NH-, -SO₂- и др.) в их структуру влияет на растворимость и механические свойства полимера. При этом полученный эффект: повышение термостойкости таких сшитых сополимеров в сопоставлении с теплостойкостью сшитого сополимера, где бисазометином является N,N'-/(бензилиден)-4-дифенил/-метан (пример 10), является неочевидным.

Таким образом, новые азометины расширяют ассортимент мономеров и открывают новые области их практического применения.

Использование: в качестве мономеров для получения термостойких полимеров. Сущность изобретения: продукт - бисазометины R-CH=N-C₆H₄-O-C₆H₄-C(CH₃)₂_→ _→ -C₆H₄-O-C₆H₄-N=CH-R, где R- C₆H₅, O-CH-C₆H₄-, : I C₄₁H₃₄N₂O₂ т. пл. 120°С, II C₄₁H₃₄N₂O₄ т.пл. 119°С, III C₄₉H₃₈N₂O₄ т. пл. 125 - 126°С, вых. 88 - 89%. Получают взаимодействием 4,4′- диаминодифенилового эфира дифенилолпропана с ароматическим альдегидом в среде спирта или ароматического углеводорода. 3 табл.

Бисазометины общей формулы


в качестве мономеров для термостойких полимеров.