СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(2-ХЛОРЭТИЛ)СУЛЬФОКСИДА Российский патент 1995 года по МПК C07C317/04 

Изобретение относится к химии сероорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида формулы
ClCH₂CHCH₂CH₂Cl
Сульфоксиды в настоящее время используются и широко исследуются как реагенты для гидрометаллургии [Никитин Ю.Е. Муринов Ю.И. Усп. хим. 1975. т. 45, N 12, с. 2233-2252] специальные комплексообразователи [Розен А.М. Муринов Ю.И. Никитин Ю.Е. Радиохимия, 1970, т. 12, N 2, с. 355-361] биологически активные вещества для медицины и сельского хозяйства [Gusarova N.K. Voronkov M.G. Trofimov B.A. Sulfur Reports. 1989. v. 9. N 2. p. 95-146; Трофимов Б.А. Никольская А. Н. Гусарова Н.К. и др. Хим.-фарм. журн. 1987, N 1, с. 26-30; Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М. Химия, 1987, 712 с]
Особое место среди этих соединений занимают функциональные сульфоксиды, в частности, целевой бис(2-хлорэтил)сульфоксид, синтез которого встречает известные трудности.

Следует также подчеркнуть, что разработка технологичного метода получения сульфоксида 1 на основе бис(2-хлорэтил) сульфида (иприт) приобретает в настоящее время всемирное значение, в связи с настоятельной необходимостью скорейшей переработки химических отравляющих веществ в практически ценные, безопасные полупродукты и материалы.

Описан способ получения сульфоксида 1 окислением бис(2-хлорэтил)сульфида (II) озоном [C.C.Price, O.H.Bullitt. J.Org. Chem. 1947. v. 12. Р. 238-248] Реакция протекает в среде органического растворителя (целлозольв) при комнатной температуре. Выход целевого сульфоксида I 53% О степени конверсии сульфида II в работе не сообщается, хотя этот параметр процесса является принципиально значимым.

В указанной работе [C.C.Price, O.H.Bullitt. J.Org.Chem. 1947. V. 12. P 238-48] авторами предложен также метод окисления сульфида II гипохлоритом натрия в метаноле при 20^оС. Выход сульфоксида I в этом случае 57%
К недостаткам этих методов синтеза сульфоксида I следует отнести невысокий выход целевого продукта, а также использование в процессе органических растворителей, что требует дополнительных затрат на их выделение и очистку.

Известен селективный и практически количественный способ получения сульфоксида I окислением бис(2-хлорэтил)сульфида производными N-сульфонилоксазиридина, например соединением III
S(O)NNO₂ [Yu-Chu Yang, L. L. Szafraneci, W.T.Beaudry. J.Org.Chem. 1990. 55. 3664-3666] Реакция протекает при комнатной температуре в присутствии двукратного молярного избытка N-сульфонилоксазиридина III и заканчивается через несколько минут (контроль с помощью спектроскопии ЯМР ¹³С). Несмотря на положительные стороны этого метода (мягкие условия, количественный выход сульфоксида I, 100%-ная конверсия исходного сульфида II), данные условия не могут быть приняты как универсальные и технологичные, поскольку требуют использования значительных количеств труднодоступного экзотического окислителя III.

Показана также возможность получения сульфоксида I действием на сульфид II диметилсульфоксида [Hsu Fu-Lian, Szafranek L.L. Beaudry W.T. Yang Vu-Chu. J. Org. Chem. 1990. V. 55. P. 4153] В предложенных условиях (25^оС, 30 дней) выход сульфоксида I и конверсия исходного сульфида II порядка 30%
Недавно описан эффективный и селективный эмульсионный метод окисления бис(2-хлорэтил)сульфида до сульфоксида I гипохлоритом натрия в системе углеводород (циклогексан, или гексадекан 3-4% ), вода (60-82%), 1-бутанол (10-12% ), стабилизатор (4% додецилсульфата натрия или 24% полиоксиэтиленового эфира) [Menger F.M. Elrington A.R. J.Am.Chem. Soc. 1990. V. 112. N 22. P. 8201] К недостаткам этого метода следует отнести необходимость использования в данном процессе органических растворителей и добавок и, как следствие, необходимость проведения дополнительных стадий их выделения и очистки.

Прототипом изобретения является метод синтеза сульфоксида I путем селективного окисления бис(2-хлорэтил)сульфида эквимолярным количеством концентрированной (93-98%-ной) перекиси водорода. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 17 ч, используя значительные количества (9-кратный избыток по объему) органического растворителя (смесь этанола и ксилола в соотношении 2:1, соответственно). Выход сульфоксида I 70% [Tакэноути Осаму, Камия Новуюки, Окавара Макото. J.Chem.Soc. Jap. Ind. Chem. Soc. 1971. V. 74. N 6. P 1169 (РЖХим. 1971. 24 Ж 338)]
Недостатками прототипа являются.

Сравнительно невысокий (70% ) выход сульфоксида I, а, следовательно, и неполная конверсия бис(2-хлорэтил)сульфида.

Необходимость использования в процессе концентрированной перекиси водорода и значительных количеств органических растворителей, что представляет собой взрывоопасную смесь.

Необходимость регенерирования и очистки (в частности, от исходного иприта) органических растворителей.

Цель изобретения усовершенствование способа получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида является повышение выхода целевого продукта и степени превращения исходного бис(2-хлорэтил)сульфида.

Эта цель достигается проведением реакции бис(2-хлорэтил)сульфида с разбавленным (30-35%-ным) водным раствором перекиси водорода при 75-100^оС.

ClCHH₂SCH₂CH₂Cl ClCH₂CCH₂CH₂Cl
В лучших условиях (температура 90-97^оС, время нагрева 1 ч, 30-35%-ный водный раствор перекиси водорода) выход сульфоксида I количественный при полной конверсии исходного сульфида II.

Перемешивание реакционной смеси при 80-85^оС приводит к незначительному снижению как выхода (до 98%) целевого сульфоксида I, так и конверсии сульфида II (до 98%). Повышение температуры процесса до 100-110^оС также нецелесообразно, во-первых, с точки зрения увеличения энергетических затрат, а, во-вторых, при этой температуре в реакционной смеси наряду с основным соединением I (выход 95%) появляются незначительные количества продукта его частичного гидролиза 2-гидрокси-2'-хлордиэтилсульфоксида (IY).

В реакции окисления сульфида II целесообразно использовать 30-35%-ный водный раствор перекиси водорода. Применение менее концентрированных (25-27% -ных) водных растворов Н₂О₂ снижает селективность данной реакции за счет образования незначительных количеств (3-5%) гидроксисульфоксида IY. Использование 40%-ного водного раствора перекиси водорода не приводит к улучшению характеристик процесса синтеза сульфоксида I.

Предложенный способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида обладает следующими достоинствами.

Количественный выход целевого продукта.

Количественное превращение исходного сульфида II.

Доступное крупнотоннажное исходное сырье.

Простота технологического оформления процесса, реализуемого с использованием стандартного химического оборудования.

Предлагаемый способ получения бис(2-хлорэтил)сульфоксида отличается от известного [Такэноути Осаму, Камия Новуюки. Окавара Макото. J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Soc. 1971. V. 74. N 6. P. 1169 (РЖХим. 1971. 24 Ж 338)] тем, что с целью повышения выхода целевого продукта и степени превращения исходного сульфида II, а также с целью упрощения технологии процесса, реакцию окисления сульфида II проводят 30-35%-ным водным раствором перекиси водорода при нагревании (75-100^оС) вместо используемых в прототипе 93-98%-ной перекиси водорода и комнатной температуры.

Таким образом, разработанный эффективный, безотходный, экологически безопасный способ получения малотоксичного, необладающего кожно-резорбционным действием сульфоксида I открывает реальные возможности для переработки высокотоксичного сульфида II (иприт) в перспективный реакционноспособный синтон и полупродукт для синтеза практически полезных материалов.

П р и м е р 1. К 4 мл (5,1 г, 3,2 ммоля) бис(2-хлорэтил)сульфида добавляли по каплям 33%-ный водный раствор перекиси водорода. Реакционную смесь перемешивали при 90-97^оС 1 ч, охлаждали, сушили в вакууме, получали 5,6 г (выход 100%) бис(2-хлорэтил)сульфоксида, бесцветные кристаллы. т.пл. 108^оС.

Спектр ЯМР (¹Н; ¹³С), δ, СDCl₃: 3,14 м (СН₂S=O), 3,94 т (СН₂Сl); 36,55 и 55,35 (O=SCH₂CH₂Cl).

ИК-Спектр, см^-1: 1040 (ν S=O).

Найдено, C 27,52; H 4,52; Cl 40,30; S 18,11.

С₄Н₈Сl₂OS. М⁺. 174.

Вычислено, C 27,44; H 4,61; Cl 40,50; S 18,32.

П р и м е р 2. К 4 мл (5,1 г, 3,2 ммоля) бис(2-хлорэтил)сульфида добавляли по каплям 33%-ный водный раствор перекиси водорода. Реакционную смесь перемешивали при 80-85^оС 1 ч, охлаждали, сушили в вакууме, получали 5,6 г продукта, содержащего по данным спектра ПМР кроме целевого сульфоксида I (выход 98% ) 2% исходного бис(2-хлорэтил)сульфида, которому принадлежат в спектре следующие сигналы: δ, м.д. СDCl₃: 2,90 т (СН₂S) и 3,65 (СН₂Сl). Сульфид II идентифицирован в реакционной смеси также методами ГЖХ и ТСХ.

П р и м е р 3. К 4 мл (5,1 г, 3,2 ммоля) бис(2-хлорэтил)сульфида добавляли по каплям 33%-ный водный раствор перекиси водорода. Реакционную смесь перемешивали при 75-80^оС 1 ч, охлаждали, сушили в вакууме, получали 5,6 г продукта, содержащего 96% сульфоксида 1 и 4% исходного бис(2-хлорэтил)сульфида (данные ПМР, ГЖХ, ТСХ).

П р и м е р 4. К 4 мл (5,1 г, 3,2 ммоля) бис(2-хлорэтил)сульфида добавляли по каплям 30%-ный водный раствор перекиси водорода. Реакционную смесь перемешивали при 90-97^оС 1 ч, охлаждали, сушили в вакууме, получали 5,6 г (выход 100%) бис(2-хлорэтил)сульфоксида.

П р и м е р 5. К 4 мл (5,1 г, 3,2 ммоля) бис(2-хлорэтил)сульфида добавляли по каплям 35%-ный водный раствор перекиси водорода. Реакционную смесь перемешивали при 90-97^оС 1 ч, охлаждали, сушили в вакууме, получали 5,6 г (выход 100%) бис(2-хлорэтил)сульфоксида.

П р и м е р 6. К 4 мл (5,1 г, 3,2 ммоля) бис(2-хлорэтил)сульфида добавляли по каплям 25%-ный водный раствор перекиси водорода. Реакционную смесь перемешивали при 90-97^оС 1 ч, охлаждали, сушили в вакууме, получали 5,6 г продукта, содержащего 95% сульфоксида 1 и 5% гидроксисульфоксида IY.

П р и м е р 7. К 4 мл (5,1 г, 3,2 ммоля) бис(2-хлорэтил)сульфида добавляли по каплям 40%-ный водный раствор перекиси водорода. Реакционную смесь перемешивали при 90-97^оС 1 ч, охлаждали, сушили в вакууме, получали 5,6 г (выход 100%) бис(2-хлорэтил)сульфоксида.

Аналитический хроматографический анализ осуществлен на хроматографе ЛХМ-8МД, колонка 3000 х 3 мм, твердая фаза Сhromaton N-AW-HMDS, жидкая фаза DC-550 или ХЕ-60, газ-носитель гелий).

Для ТСХ-анализа использовали: сорбент КIESELGEL-60 (F 254) элюент смесь гексана и хлороформа в весовом соотношении 10:3, проявитель УФ (254 нм).

ЯМР (¹Н и ¹³С) спектры записаны на спектрометре JEOL FX-900 (22,49 Гц). ИК-спектры сняты на спектрометре Specord 75-IR.

Сущность изобретения: продукт - бис(2-хлорэтил)сульфоксид. БФ C₄H₈C₁₂OS т.пл. 108°С, выход 100%. Реагент 1: бис(2-хлорэтил)сульфид. Реагент 2: 35%-ный раствор перекиси водорода. Условия реакции: при 75 - 100°С.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(2-ХЛОРЭТИЛ)СУЛЬФОКСИДА окислением бис(2-хлорэтил)сульфида перекисью водорода, отличающийся тем, что процесс проводят 30-35%-ным водным раствором перекиси водорода при 75-100^oС.