ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЩЕЛОЧЕСНИМАЕМОЙ ТРАФАРЕТНОЙ КРАСКИ УФ-ОТВЕРЖДЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК G03F7/04 

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям (ФПК), предназначенным для получения рисунка схемы на печатных платах общего назначения методом трафаретной печати. Подобные ФПК представляют собой дисперсию пигмента в смеси фотополимеризуемых мономеров и/или олигомеров, т.е. печатную краску. Требуемый рисунок схемы наносится методом сеткотрафаретной печати на фольгированный металлом (обычно медью) диэлектрик, после чего покрытие отверждают действием ультрафиолетового (УФ) света. Незащищенную поверхность металла стравливают действием кислых травящих растворов, а полученный рисунок схемы освобождают затем от защитного покрытия путем снятия (смывания) последнего водными растворами щелочей. Таким образом, используемые для этих целей ФПК должны, с одной стороны, выдерживать длительное действие горячих кислых растворов, а с другой легко разрушаться и сниматься растворами щелочей.

Известна фотополимеризующаяся композиция, содержащая полиэфирный олигомер (смолу), фотополимеризуемый мономер, включающий в основном гидроксиалкил(мет)акрилат, фотоинициатор, карбоновую кислоту С_2-30, а также пигмент или краситель. Отвержденное покрытие на основе этой композиции хорошо выдерживает действие кислых травящих растворов и снимается 3%-ным раствором щелочи при 55^оС в течение 2 мин.

Наиболее близкой по технической сущности является фотополимеризующаяся композиция, содержащая а) полиэфирный олигомер продукт конденсации эквивалентных количеств поликарбоновой кислоты или ангидрида и полиола, б) моноэфир дикарбоновой кислоты и гидроксиалкил(мет)акрилата, в) фотополимеризуемый мономер с ≥ 1 (мет) акрилоильной группой, г) фотоинициатор, а также, обычно, краситель или пигмент, при следующих массовых соотношениях компонентов: а:б (25: 75)-(85: 15), (а+б):в (30:70)-(90:10), (а+б+в):г(90:10)-(99,5:0,5), что соответствует следующему содержанию указанных компонентов, мас. а) Полиэфирный олигомер 25-85
б) Моноэфир дикар- боновой кислоты 15-75
в) Фотополимеризуемый мономер 10-70 г) Фотоинициатор 0,5-10
Композиция-прототип устойчива к кислым травящим растворам в течение не менее 20 мин при 40-50^оС и снимается 3-5%-ными растворами щелочи за 20 с при 55^оС.

Недостатком обеих известных композиций является неспособность снимаемой щелочью пленки растворяться или диспергироваться в этом растворе. В результате этого крупные чешуйки (кусочки) отслоившейся пленки забивают сетчатые фильтры сливных и циркуляционных патрубков установок щелочной смывки, что в условиях массового поточного производства печатных плат уменьшает производительность оборудования, вынуждает периодически останавливать процесс и производит разборку и чистку фильтров.

Целью изобретения является улучшение щелочеснимаемости фотополимеризующейся композиции, позволяющее снимать защитное покрытие в виде небольших, сильно набухающих чешуек, которые затем быстро разрушаются и диспергируются в водно-щелочном растворе, не засоряя сетки фильтров с размером ячеек 2х2 мм.

Поставленная цель достигается тем, что фотополимеризующаяся композиция аналогично композиции-прототипу включает в себя следующие компоненты:
полиэфирный олигомер мол.м. 2000-4000 формулы II
OCH₂CH₂-O (I) где n 4-10,
моноэфир дикарбоновой кислоты и гидроксиэтил(мет)акрилата формулыII
CHOCH₂CH₂ORCOOH (II) где R¹ H или CH₃; R -CH₂CH₂- -CHCH-
,
(мет) акриловый фотополимеризуемый мономер,
фотоинициатор,
пигмент или краситель, а также дополнительно содержит:
инертный наполнитель, выбранный из ряда сульфата бария, талька, каолина, мела и др.

тиксотропный агент, например, аэросил,
противопенную добавку, и, возможно,
ингибитор, при следующих соотношениях, мас.

Полиэфирный олигомер формулы I 2-10
Моноэфир дикарбоно- вой кислоты формулы II 20-35
(Мет)акриловый фото- полимеризуемый мо- номер 7-15, Фотоинициатор 0,5-6 (1-3) Краситель или пигмент 0,1-3,0 Тиксотропный агент 0,3-5,0 Противопенная добавка 0,2-1,0 Ингибитор 0-2,0 Инертный наполнитель Остальное
Заявляемая композиция содержит в качестве полиэфирного олигомера формулы I смолу ПН-9 (ТУ 6-05-1777-76), являющуюся продуктом взаимодействия тетрахлорфталевого ангидрида, этиленгликоля и пентаэритрита. Содержание полиэфира в ФПК 2-10% так как при большем его содержании существенно ухудшается щелочеснимаемость покрытие снимается неразрушаемыми чешуйками, а при полном исключении полиэфирного олигомера несколько ухудшается кислотостойкость отвержденной композиции.

В качестве моноэфира дикарбоновой кислоты формулы II используют продукт взаимодействия эквимолярных количеств ангидрида соответствующей кислоты (санитарный, фталевый или малеиновый ангидриды) и 2-гидроксиэтил(мет)акрилата при 70-100^оС в присутствии гидрохинона как ингибитора полимеризации. Реакцию ведут до достижения требуемого кислотного числа, соответствующего 85-95%-ной степени завершенности реакции конденсации ангидрида и гидроксиакрилата. Наиболее предпочтительными являются фталевый и малеиновый ангидриды или их смеси, как наиболее доступные промышленные продукты. Содержание моноэфира формулы II в ФПК 20-35 мас. Использование меньших количеств моноэфира не дает хорошей щелочеснимаемости, а увеличение его содержания более 35 мас. ухудшает устойчивость покрытия к кислым травящим растворам и резко увеличивает время отверждения ФПК.

В качестве фотополимеризующегося мономера можно использовать широкий ряд жидких производных акриловой и метакриловой кислот, предпочтительно содержащих не менее двух (мет)акрилоильных групп. Это, например, такие олигоэфиракрилаты как диметакрилат триэтиленгликоля (промышленная марки ТГМ-3), диметакрилат триэтиленгликольфталата (марка МГФ-9), триакрилат пентаэритрита, триакрилат триметилолпропана, гександиолдиакрилат, диметакрилат полиэтиленгликоля (марки ТГМ-13), диметакрилат диэтиленгликольфталата (марки МДФ-2), олигокарбонатдиметакрилат (марки ОКМ-2) и другие подобные соединения. Наиболее предпочтительными являются промышленные олигоэфиракрилаты марок ТГМ-3 и МГФ-9. Указанные соединения выполняют роль реакционно-способных разбавителей ФПК и содержание их составляет 7-15 мас. Уменьшение количества мономера менее 7 мас. резко ухудшает фоточувствительность композиции, а использование в количествах более 15 мас. сильно снижает вязкость фотополимеризующейся композиции, делая ее непригодной для печати трафаретным способом.

Содержание фотоинициатора определяется требованиями к скорости отверждения ФПК. Обычно оно не превышает 6 мас. так как большинство фотоинициаторов ограниченно растворимы в жидких компонентах ФПК. Наиболее оптимальное содержание фотоинициатора 1,0-3,0 мас. Дальнейшее повышение его концентрации практически не ускоряет отверждение композиции, зато существенно ухудшает ее стабильность при хранении. В качестве фотоинициаторов можно использовать любые известные фотоинициаторы, применяемые в подобных ФПК, например эфиры бензоина, производные антрахинона и др.

В качестве пигментов или красителей используют вещества, окрашивающие композицию в требуемый цвет. Для щелочеснимаемых ФПК принят в основном синий цвет, поэтому используют обычно пигмент голубой фталоцианиновый, красители основный синий К, кислотный голубой О, кислотный ярко-голубой З и др. Содержание этого компонента определяется требуемой интенсивностью окраски и составляет 0,1-3,0 мас. обычно 0,5-1,0 мас.

В качестве неорганического наполнителя можно использовать микротальк, мел, сульфат бария (бланфикс), оксид алюминия, каолин и др. известные наполнители. Наиболее предпочтительны микротальк и сульфат бария. Содержание наполнителя определяется реологическими и печатно-техническими свойствами композиции, в частности вязкостью и растекаемостью, и составляет 30-60 мас. В качестве тиксотропного агента используют аэросил в количестве 0,3-5,0 (1,0-2,5) мас. а противопенной добавки жидкость полидиметилсилоксановую марок ПМС-200А и ПМС-400. Ингибитор вводят в композицию в случае необходимости длительного (более 2-3 мес. ) хранения фотополимеризующейся композиции. Обычно для этого используют гидрохинон, n-метоксифенол, 1-фенилпиразолидон-3 и др. известные ингибиторы. Количество ингибитора должно быть минимальным, чтобы предотвратить заметное уменьшение скорости отверждения ФПК.

П р и м е р 1. Синтез моноэфира дикарбоновой кислоты и гидроксиэтилметакрилата.

В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 1 моль 2-гидроксиэтилметакрилата (монометакри- ловый эфир этиленгликоля), вводят гидрохинон в количестве 2% от суммарной загрузки гидроксиэтилметакрилата и ангидрида, включают мешалку и перемешивают 10 мин при комнатной температуре. Затем загружают 1 моль малеинового или фталевого ангидрида (или их смеси) и медленно при перемешивании нагревают реакционную смесь до температуры 70-90^оС, после чего ведут реакцию при этой температуре до достижения кислотного числа, составляющего 85-95% от теоретической величины его снижения. В случае малеинового ангидрида это составляет 284-254 мг КОН/г, а фталевого 233-208 мг КОН/г.

Приготовление фотополимеризующейся композиции.

К 20 ч. полученного как описано выше моноэфира дикарбоновой кислоты добавляют 15 ч. олигоэфиракрилата МГФ-9, 0,1 ч. ингибитора n-метоксифенола, 10 ч. мелкоизмельченной полиэфирной смолы ПН-9, нагревают до 60-70^оС и перемешивают до полного растворения твердой полиэфирной смолы. Затем охлаждают до 40-45^оС, добавляют 3,0 ч, дитретбутилантрахинона (смесь 2,6- и 2,7-изомеров) и растворяют фотоинициатор при перемешивании. К полученной и охлажденной до комнатной температуры смеси последовательно добавляют 0,4 ч. пеногасителя ПМС-200А, 0,5 пигмента голубого фталоцианинового, 1,0 ч, аэросила и 51,0 сульфата бария, перемешивают и суспензию трижды перетирают на трехвалковой краскотерке до степени перетира менее 15 мкм, получая 100 ч. готовой фотополимеризующейся композиции. Готовую краску методом трафаретной печати наносят на фольгированную медью пластинку диэлектрика, формируя рисунок печатной схемы (толщина покрытия 25-30 мкм), отверждают покрытие действие УФ-света (2 лампы типа СВД-120А мощностью по 120 Вт каждая, расстояние до источника 10 см) в течение 3-5 мин (это время отверждения соответствует 10-30 с при облучении двумя лампами типа ДРТ до 2 кВт каждая на расстоянии 10 см) и покрытие подвергают действию кислого травящего раствора (220 г/л CuCl₂^.2H₂O и 180 г/л НСl) при температуре 40-45^оС. Покрытие считается кислотостойким, если выдерживает действие указанного травящего раствора не менее 15 мин без всяких внешних изменений (без набухания, нарушения целостности или отслаивания). Затем защитное покрытие снимается действием теплого (40-45^оС) 5% -ного раствора щелочи. Щелочеснимаемость характеризуется двумя показателями. Первый это время необходимое для полного отслаивания пленки отвержденной ФПК и второй наличие на сетке с размером ячеек 2х2 мм кусочков пленки после интенсивного перемешивания щелочного раствора со снятой пленкой 5 мин при рабочей температуре (40-45^оС) и последующего его фильтрования через указанную сетку. Щелочеснимаемость считается хорошей, если на сетке отсутствуют или имеются отдельные (не более 5 шт.) чешуйки пленки площадью не более двух ячеек сетки, т.е. не более 8 мм². Указанные свойства и состав композиции приведены в таблице.

П р и м е р ы 2-6. Получение моноэфира дикарбоновой кислоты, приготовление фотополимеризующейся композиции и ее испытания на кислотостойкость и щелочеснимаемость проведены аналогично примеру 1. Составы и характеристики ФПК приведены в таблице. В примерах 2, 3, 5, 6 в качестве моноэфира дикарбоновой кислоты использован продукт конденсации малеинового ангидрида и 2-гидрокси- этилметакриалата, а в примере 4 продукт конденсации 2-гидроксиэтилметакрилата с фталевым ангидридом.

Содержание компонентов ФПК в таблице приведено в мас.ч. на 100 ч. композиции, что соответствует мас.

Использование: для изготовления рисунка печатных плат. Сущность изобретения: фотополимеризующаяся композиция для щелочеснимаемой трафаретной краски УФ-отверждения, включающая, мас. % : полиэфирный олигомер мол. м. 2000-4000 и n-4-10 ф-лы I (см. чертеж) 2-10; моноэфир дикарбоновой кислоты и гидроксиэтил(мет)акрилата в количестве 20-35; (мет)акриловый фотополимеризуемый мономер-диметакрилат триэтиленгликофталата и/или диметакрилат триэтиленгликоля 7-15; тиксотропный агент 0,3-5,0; противопенную добавку 0,2-1,0; фотоинициатор 0,5-6,0; пигмент или краситель 0,1-3,0; инертный неорганический наполнитель-микротальк и/или сульфат бария 30-60; ингибитор n-метоксифенол или гидрохинон 0-2,0. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЩЕЛОЧЕСНИМАЕМОЙ ТРАФАРЕТНОЙ КРАСКИ УФ-ОТВЕРЖДЕНИЯ, включающая полиэфирный олигомер мол.м. 2000 4000 общей формулы I

где n 4 10,
моноэфир дикарбоновой кислоты и гидроксиэтил(мет)акрилата общей формулы II


где R₁ H или СН₃;
R₂- -C(O)CH₂CH₂-, -C(O)-CH=CH-,
(мет)акриловый фотополимеризуемый мономер, фотоинициатор, пигмент или краситель, отличающаяся тем, что дополнительно содержит инертный неорганический наполнитель, тиксотропный агент, противопенную добавку в следующих соотношениях, мас.

Полиэфирный олигомер общей формулы I 2 10
Моноэфир дикарбоновой кислоты и гидроксиэтил(мет)акрилата общей формулы II 20 35
(Мет)акриловый фотополимеризуемый мономер 7 15
Фотоинициатор 0,5 6
Пигмент или краситель 0,1 3,0
Тиксотропный агент 0,3 5,0
Противопенная добавка 0,2 1,0
Инертный неорганический наполнитель Остальное
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве (мет)акрилового фотополимеризуемого мономера содержит диметакрилат триэтиленгликольфталата и/или диметакрилат триэтиленгликоля, а в качестве инертного неорганического наполнителя микротальк и/или сульфат бария.