ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1995 года по МПК G03F7/04 

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям (ФПК), предназначенным для получения рисунка схемы на печатных платах общего назначения методом трафаретной печати. Подобные ФПК представляют собой дисперсию пигмента или красителя в смеси фотополимеризуемых мономеров и/или олигомеров, т. е. печатную краску. Требуемый рисунок схемы наносят методом трафаретной печати на фольгированный медью или др. металлом диэлектрик и отверждают полученное покрытие действием ультрафиолетового (УФ) света. Незащищенные участки поверхности металла стравливают действием кислых травящих растворов, например раствором хлорида меди (II) или хлорида железа (III) в соляной кислоте, и после травления защитное покрытие снимают водным раствором щелочи, получая требуемый рисунок электрической схемы. Таким образом, подобные композиции должны в результате фотоотверждения образовывать покрытия, устойчивые к сильнокислым растворам и легко разрушаемые в водно-щелочной среде.

Известна фотополимеризующаяся композиция, содержащая полиэфирный олигомер, фотополимеризуемый мономер, включающий в основном гидроксиалкил(мет)акрилат, фотоинициатоp, каpбоновую кислоту, а также пигмент или кpаситель [1] Отвержденное покрытие на основе этой композиции хорошо выдерживает действие кислых травящих растворов и снимается 3%-ным раствором щелочи при 55^оС в течение 2 мин.

Наиболее близкой по технической сущности является фотополимеризующаяся композиция (2), содержащая а) полиэфирный олигомер, выполняющий роль пленкообразователя и являющийся продуктом конденсации эквивалентных количеств поликарбоновой кислоты или ее ангидрида и полиолов, б) моноэфир дикарбоновой кислоты и гидроксилалкил(мет)акрилата, выполняющий роль гидрофилизующего агента (придает композиции способность набухать и разрушаться в водно-щелочной среде, в) фотополимеризуемый мономер с > 1 (мет)акрилоильной группой, г) фотоинициатор, а также краситель или пигмент, при следующих массовых соотношениях компонентов:
а:б 25:75 85:15; (а+б):в 30:70 90:10; (а+б+в):г 90:10 99,5:0,5. Эта композиция-прототип устойчива к кислым травящим растворам при 40-50^оС в течение не менее 20 мин и снимается 3-5%-ным раствором щелочи за 20 с при 55^оС. Однако недостатком указанной композиции является неспособность снимаемой щелочью пленки растворяться или диспергироваться в этом растворе. В результате этого крупные чешуйки (кусочки) отслаивающейся пленки забивают сетчатые фильтры сливных и циркуляционных патрубков установок щелочной смывки, что в условиях массового поточного производства печатных плат вынуждает периодически останавливать процесс и производить разбоpку и чистку фильтров.

Было найдено, что высокой кислотостойкостью и хорошей щелочеснимаемостью с разрушением пленки защитного покрытия до мелких легко диспергирующих в водно-щелочном растворе частиц обладает фотополимеризующаяся композиция, содержащая в отличие от прототипа вместо полиэфирного олигомера диановый эпоксиакрилатный олигомер, являющийся продуктом взаимодействия дианового эпоксидного олигомера с эквивалентным количеством (мет)акриловой кислоты, имеющий формулу l:
CH₂=C(R)-C(O)O-CH-CH₂OOCHH₂O
OCH₂--CH₂-OC(O)-C(R)= CH₂
(I)
где R Н или CH₃ n 0-6; предпочтительно на основе промышленных марок эпоксидных смол типа ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22 и др. а также, как и композиция-прототип:
моноэфир дикарбоновой кислоты и гидроксиалкил(мет)акрилата,
фотополимеризуемый мономер с > 1 (мет)акрилоильной группой,
фотоинициатор, пигмент или краситель, и дополнительно включающая также инертный наполнитель, тиксотропный агент, например, аэросил, противопенную добавку, например, полидиметилсилоксановую жидкость типа ПМС-200А, ПМС-400 и др. и ингибитор, в следующих соотношениях, мас.

Диановый эпоксиак- рилатный олигомер 2-10
Моноэфир дикарбо-
новой кислоты и гидрокси- алкил(мет)акрилата 20-35
Фотополимеризуемый
мономер с > 1 (мет)акрило- ильной группой 10-30 Фотоинициатор 0,5-6 Пигмент или краситель 0,1-3 Тиксотропный агент 0,3-3 Противопенная добавка 0,2-1,0 Ингибитор 0-2
Инертный неорганический наполнитель Остальное
Использование дианового эпоксиакрилатного олигомера придает ФПК повышенную фоточувствительность (уменьшается время отверждения) за счет содержания в его молекулах высокоактивных в реакциях фотополимеризации акрилоильных групп, которые отсутствуют в полиэфирном олигомере. Эпоксиакрилатные олигомеры обеспечивают композиции высокую адгезию к подложкам, в том числе и к меди, высокую стойкость к кислым травильным растворам, а также позволяют во многом унифицировать технологию изготовления щелочеснимаемых ФПК с подобными ФПК для защитных масок при пайке и для маркировки, которые также содержат в качестве одного из компонентов эпоксиакрилатные олигомеры. Способность защитной пленки на основе предлагаемой ФПК разрушаться в водно-щелочных растворах до мелких легко диспергирующихся частиц включает нежелательное забивание сетчатых фильтров установок щелочной смывки, а значит увеличивает производительность оборудования и улучшает условия труда.

В качестве дианового эпоксиакрилатного олигомера в заявляемой композиции используют продукты взаимодействия эквивалентных количеств (моль кислоты на моль эпокси-групп) акриловой (R Н) или метакриловой (R СН₃) кислот и дианового эпоксидного олигомера любой промышленной марки, в частности наиболее предпочтительно использовать для этого широкораспространенные и доступные диановые эпоксидные смолы марок ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22 (ГОСТ 10587-84) и др. акрилирование которых проводят в массе при 80-120^оС до полной реакции (исчезновения) эпоксигрупп. Образующийся при этом диановый эпоксиакрилатный олигомер имеет строение формулы I.

Содержание дианового эпоксиакрилата в ФПК составляет 2-10 мас. Использование меньших количеств эпоксиакрилата приводит к ухудшению адгезии и кислотостойкости отвержденного покрытия, а увеличение его содержания более 10 мас. ухудшает щелочеснимаемость, а также существенно увеличивает вязкость ФПК, что вынуждает использовать очень большие количества низковязких мономеров-разбавителей и снижать содержание инертного наполнителя. Наиболее предпочтительное содержание эпоксиакрилатного олигомера в композиции 3-6 мас.

В качестве моноэфира дикарбоновой кислоты и гидроксилакил(мет)акрилата используют продукт взаимодействия эквимолярных количеств дикарбоновой кислоты или ее ангидрида и 2-гидроксиэтилметакрилата. В частности, наиболее предпочтительным является использование моноэфира малеиновой или фталевых кислот или их ангидридов и 2-гидроксиэтилметакрилата, имеющего строение формулы II
CH₂= C(O)O-CH₂CH₂-OC(O)-R₁-COOH где R₁ -СН=СН- или фенилен; который получают указанной выше реакцией малеинового или фталевого ангидрида и 2-гидроксиэтилметакрилата (монометакриловый эфир этиленгликоля). Реакцию ведут до достижения требуемого кислотного числа, соответствующего 85-95%-ной степени завершенности реакции конденсации ангидрида и гидроксиалкилметакрилата. Содержание моноэфира дикарбоновой кислоты и 2-гидроксиэтилметакрилата в ФПК 20-35 мас. Использование меньших количеств моноэфира не позволяет получить хорошей щелочеснимаемости, а увеличение его содержания более 35 мас. ухудшает устойчивость покрытия к кислым травящим растворам и резко увеличивает время отверждения ФПК.

В качестве фотополимеризуемого мономера можно использовать широкий ряд жидких производных акриловой и метакриловой кислот, предпочтительно содержащих не менее двух (мет)акрилоильных групп. Это, например, такие промышленные олигоэфиракрилаты как диметакрилат триэтиленгликоля (промышленная марка ТГМ-3), диметакрилат триэтиленгликольфталата (МГФ-9), триакрилат пентаэритрита, триакрилат триметилолпропана, диметакрилат диэтиленгликольфталата (МДФ-2), олигокарбонатдиметакрилат (ОКМ-2) и другие подобные соединения. Наиболее предпочтительными являются промышленные олигоэфиракрилаты марок ТГМ-3 и МГФ-9. Указанные соединения выполняют роль реакционноспособных мономеров-разбавителей ФПК, содержание их определяется требуемой величиной вязкости композиции и составляет 10-30 мас. Уменьшение количества мономера менее 10% ухудшает фоточувствительность композиции, а использование его в количествах, больших 30% сильно снижает вязкость фотополимеризующейся композиции, делая ее непригодной для печати трафаретным способом.

Содержание фотоинициатора определяется требованиями к скорости отверждения ФПК. Обычно оно не превышает 6 мас. т.к. большинство фотоинициаторов ограниченно растворимы в жидких компонентах ФПК. Наиболее оптимальное содержание фотоинициатора 1,0-3,0 мас. Дальнейшее повышение его концентрации практически не ускоряет отверждение композиции, зато существенно ухудшает ее стабильность при хранении. В качестве фотоинициаторов можно использовать любые известные фотоинициаторы, применяемые в подобных ФПК, например эфиры бензоина (изобутиловый эфир бензоина), производные антрахинона, диметилбензилкеталь и др.

В качестве пигментов или красителей используют вещества, окрашивающие композицию в требуемый цвет. Для щелочеснимаемых ФПК принят в основном синий цвет, поэтому используют обычно пигмент голубой фталоцианиновый, красители основный синий К, кислотный голубой О, кислотный ярко-голубой З и др. Содержание этого компонента определяется требуемой интенсивностью окраски и составляет 0,1-3,0 обычно 0,5-1,0 мас.

В качестве неорганического наполнителя можно использовать микротальк, мел, сульфат бария (бланфикс), оксид алюминия, каолин и др. известные наполнители. Наиболее предпочтительны микротальк и сульфат бария. Содержание наполнителя определяется реологическими и печатно-техническими свойствами композиции, в частности вязкостью и растекаемостью, и составляет 20-50 мас. В качестве тиксотропного агента используют аэросил в количестве 0,3-3,0, предпочтительно 1,0-2,5 мас. а противопенной добавки жидкость полидиметилсилоксановую марок ПМС-200А и ПМС-400 в количествах 0,2-1,0 мас. Ингибитор вводят в композицию в случае необходимости длительного (более 2-3 мес) хранения ФПК. Обычно для этого используют гидрохинон, п-метоксифенол, 1-фенилпиразолидон-3 и др. известные ингибиторы. Количество ингибитора должно быть минимальным, чтобы предотвратить заметное уменьшение скорости отверждения ФПК.

П р и м е р 1. Синтез моноэфира дикарбоновой кислоты и 2-гидроксиэтилметакрилата.

В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 1 моль 2-гидроксиэтилметакрилата, вводят гидрохинон в количестве 2 мас. от суммарной загрузки гидроксиэтилметакрилата и ангидрида, включают мешалку и перемешивают 10 мин при комнатной температуре. Затем загружают 1 моль малеинового или фталевого ангидрида и медленно при перемешивании нагревают реакционную смесь до 70-90^оС, после чего ведут реакцию при этой температуре до достижения кислотного числа, составляющего 85-95% от теоретической величины его максимального снижения. В случае малеинового ангидрида это составляет 284-254, а фталевого 230-210 мг КОН/г.

Синтез эпоксиакрилатного олигомера.

В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 100 ч. эпоксидной смолы марки ЭД-20 с эпоксидным числом 20% что соответствует содержанию эпокси-групп 0,47 моля. Затем добавляют 0,47 моля (33,5 ч.) акриловой кислоты, включают перемешивание, вводят 0,33-0,66 ч. (1-2 мас. в расчете на акриловую кислоту) гидрохинона и перемешивают 30 мин при комнатной температуре. После этого вводят 0,7 г триэтиламина (0,5 мас. от общей загрузки) и постепенно повышают температуру до 90-110^оС, перемешивая далее при этой температуре до достижения кислотного числа < 5 мг КОН/г. Полученный вязкий эпоксиакрилатный олигомер охлаждают до 40-50^оС и сливают. Для удобства выполнения дальнейших операций с эпоксиакрилатом его предварительно можно разбавлять небольшим количеством мономера, который далее будут использовать при приготовлении ФПК. Получение эпоксиакрилата на основе смол ЭД-22 и др. ведут совершенно аналогично, учитывая только соответствующее содержание эпокси-групп.

Приготовление фотополимеризующейся композиции.

К 27 ч. полученного как описано выше моноэфира малеинового ангидрида и 2-гидроксиэтилметакрилата добавляют 10 ч. эпоксиакрилатного олигомера (получение см. выше), предварительно подогретого для снижения вязкости, затем вводят 15 ч. олигоэфиракрилата МГФ-9 и 0,1 ч. ингибитора п-метоксифенола, нагревают смесь до 40-45^оС, и перемешивают 30 мин. К полученному однородному раствору добавляют 1,0 ч. дитретбутилантрахинона (смесь 2,6- и 2,7-изомеров) и растворяют фотоинициатор при перемешивании. Раствор охлаждают до 20-30^оС и в смесителе последовательно добавляют к нему 0,2 ч. пеногасителя ПМС-200А, 1,0 ч. пигмента голубого фталоцианинового, 1,7 ч. аэросила и 44,0 ч. наполнителя сульфата бария, перемешивают не менее 1 ч и полученную пасту перетирают трижды на трехвалковой краскотерке до степени перетира менее 15 мкм, получая 100 ч. готовой фотополимеризующейся композиции. Готовую ФПК методом трафаретной печати наносят на фольгированную медью пластину диэлектрика, формируя рисунок печатной схемы (толщина покрытия 25-30 мкм), и отверждают покрытие действием УФ-света (ртутная лампа типа ДРТ-400, 80 Вт/см, расстояние от источника света 6 см) в течение 20-40 с. Полученное покрытие подвергают действию кислого травительного раствора (220 г/л CuCl₂˙2H₂O и 180 г/л НCl) при температуре 40-45^оС, стравливая незащищенные участки медной фольги. Покрытие считается кислотостойким, если выдерживает действие указанного травильного раствора не менее 15 мин без всяких внешних изменений (без набухания, нарушения целостности или отслаивания). Затем защитное покрытие снимают действием теплого (40-45^оС) 5%-ного раствора щелочи.

Щелочеснимаемость характеризуется двумя показателями. Первый это время, необходимое для полного отслаивания пленки отвержденной ФПК, и второй наличие на сетке с размером ячеек 2х2 мм кусочков пленки после интенсивного перемешивания щелочного раствора со снятой пленкой 5 мин при рабочей температуре (40-45^оС) и последующего его фильтрования через указанную сетку. Щелочеснимаемость считается хорошей, если на сетке отсутствуют или имеются отдельные (не боле 5 шт.) чешуйки пленки площадью не более двух ячеек сетки, т.е. не более 8 мм². Указанные свойства и состав композиции приведены в таблице.

П р и м е р ы 2-10. Получение моноэфира дикарбоновой кислоты и 2-гидроксиэтилметакрилата, дианового эпоксиакрилатного олигомера, приготовление фотополимеризующихся композиций и их испытания на кислотостойкость и щелочеснимаемость проведены аналогично примеру 1. Состав и характеристики ФПК приведены в таблице. Содержание компонентов ФПК в таблице приведено в мас.ч. на 100 ч. композиции, что соответствует мас. Примеры 8-10 соответствуют запредельным значениям содержания основных компонентов ФПК, определяющих кислотоустойчивость и щелочеснимаемость композиции, т.е. дианового эпоксиакрилата и моноэфира дикарбоновой кислоты и 2-гидроксиэтилметакрилата.

Использование: для получения рисунка схемы на печатных платах методом трафаретной печати в полиграфии. Сущность изобретения: фотополиризующая композиция, включающая, мас.%: диановый эпоксиакрилатный олигомер - продукт взаимодействия эквивалентных количеств (мет) акриловой кислоты и дианового эпоксидного олигомера 2 - 20; моноэфир 2-гидроксиэтилметакрилата и малеинового и фталевого ангидрида 20 - 35; фотополимеризуемый (мет)акриловый мономер с больше, чем 1 мет(акрильной) группой 10 - 30; фотоинициатор 0,5 - 6; пигмент или краситель 0,1 - 3; тиксотропный агент - аэросил 0,3 - 3; противопенная добавка - полидиметилсилоксановая жидкость 0,2 - 1; ингибитор 0 - 2; инертный неорганический наполнитель остальное. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ для щелочеснимаемой трафаретной краски УФ-отверждения, включающая олигомер, моноэфир дикарбоновой кислоты и гидроксиалкил(мет)акрилата, (мет)акриловый фотополимеризуемый мономер с ≥ 1 (мет)акрилоильной группой, фотоинициатор, пигмент или краситель, отличающаяся тем, что в качестве олигомера используют диановый эпоксиакрилатный олигомер общей формулы (продукт взаимодействия эквивалентных количеств (мет)акриловой кислоты и дианового эпоксидного олигомера):

где R H или CH₃;
n 0 6,
в качестве моноэфира дикарбоновой кислоты и гидроксиалкил(мет)акрилата используют моноэфир 2-гидроксиэтилметакрилата и малеинового или фталевого ангидрида и дополнительно содержит инертный неорганический наполнитель, тиксотропный агент, противопенную добавку и ингибитор в следующих соотношениях, мас.

Диановый эпоксиакрилатный олигомер указанной формулы 2 10
Моноэфир 2-гидроксиэтилметакрилата и малеинового или фталевого ангидрида 20 35
(Мет)акриловый фотополимеризуемый мономер с ≥ 1 (мет)акрилоильной группой 10 30
Фотоинициатор 0,5 6,0
Пигмент или краситель 0,1 3,0
Тиксотропный агент аэросил 0,3 3,0
Противопенная добавка полидиметилсилоксановая жидкость 0,2 1,0
Ингибитор 0 2
Инертный неорганический наполнитель Остальное
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве (мет)акрилового фотополимеризуемого мономера с ≥ 1 (мет)акрилоильной группой предпочтительно использовать диметакрилат триэтиленгликоля, ди(мет)акрилат триэтиленгликольфталата, триакрилат пентаэритрита, диметакрилат диэтиленгликольфталата или их смеси.