КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКОГО ДВУЗАМЕЩЕННОГО ФОСФОРНОКИСЛОГО ТИТАНА В КАЧЕСТВЕ АНТИОКСИДАНТА - ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРА МОНОМЕРНОГО ТИПА ДЛЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ Российский патент 1995 года по МПК C07F7/28 

Изобретение относится к области реакционноспособных элементосодержащих соединений, а именно к новому титано-фосфорсодержащему соединению, которое может найти применение в полимерной химии в качестве антиоксиданта-термостабилизатора, а также мономера для синтеза поли- и сополиэфиров.

Известно, что при повышенных температурах ортофосфорная кислота хорошо реагирует с большинством окислов металлов, действуя даже на такие стойкие окислы, как двуокиси кремния, титана, циркония [1] Некоторые из образующихся при этом ортофосфатов нашли применение в качестве добавок, наполнителей. Что касается непосредственно ортофосфата титана, полученного указанным способом, то отсутствие в структуре активных функциональных групп не позволяет ему принимать участие в химических конденсационных превращениях, сопровождающихся образованием мономерных и полимерных соединений.

При взаимодействии четыреххлористого титана с ортофосфорной (или пирофосфорной) кислотой, сопровождающемся обильным выделением хлористого водорода, образуются твердые вещества, являющиеся пространственными высокомолекулярными соединениями, скелет которых содержит чередующиеся атомы фосфора и титана, связанные только атомом кислорода [2] Структура этих веществ, в которой отсутствуют реакционноспособные группы, тоже не позволяет им принимать участие в химических превращениях с образованием межзвенной связи.

К ценным свойствам соединений, построенных из атомов титана, кислорода, фосфора, следует отнести их повышенную гидролитическую и термическую стабильность. Сочетая в одной структуре указанные гетероатомы и реакционноспособные группы представляется возможным иметь соединение с более интересными для применения свойствами.

В изобретении синтезировано комплексное соединение циклического двухзамещенного фосфорнокислого титана, которое благодаря своему строению может применяться в качестве реагента при синтезе разнообразных по структуре и свойствам полимеров.

Комплексное соединение циклического двухзамещенного фосфорно-кислого титана формулы
HO-Ti·0,5 C₄H₉OH получалось путем нагревания в среде инертного растворителя при температуре не более 90^о С смеси тетрабутоксититана и ортофосфорной кислоты, взятых в соотношении 1:2, при удалении присутствующей в кислоте воды и образующегося несвязанного спирта. Если проводилось взаимодействие компонентов при нагревании не более 90^о С в отсутствии растворителя, то в этом случае протекали в значительной степени побочные процессы с образованием разнообразных примесных продуктов с выходом до 50% Отмеченное затрудняло выделение из образующейся массы комплексного соединения циклического двухзамещенного фосфорнокислого титана в индивидуально чистом виде.

П р и м е р 1. 51 г (0,44 моль) 85%-ной ортофосфорной кислоты и 900 мл безводного бензола нагревают при перемешивании до 80^о С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 ч. Присутствующую в кислоте воду собирают в насадке Дина-Старка (4 мл). Далее добавляют при перемешивании раствор 75 г (0,22 моль) тетрабутоксититана в 350 мл безводного бензола. После этого реакционную массу продолжают выдерживать при 80^о С в течение 4,5 ч с последующим удалением в насадку Дина-Старка оставшейся воды. Общее ее количество 7,5 мл.

После завершения удаления присутствующей воды отгоняют большую часть бензола вместе с образующимся несвязанным бутанолом. Количество отгона 850 мл. Потом реакционную массу охлаждают.

Осадок отделяют, промывают бензолом. Выделенное белое вещество сушат при пониженном давлении при температуре 60-100^о С. Выход его 61 г (99%).

Найдено, С 8,32; Н 2,85; Ti 17,45; Р 21,57.

вычислено, С 8,5; Н 2,53; Ti 17,32; Р 22,38 для С₂Н₇TiР₂О_8,5.

П р и м е р 2. 51 г (0,44 моль) 85%-ной ортофосфорной кислоты и 900 мл безводной смеси бензол-толуол (соотношение между растворителями 60:40) нагревают при перемешивании до 90^о С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 ч. Присутствующую в кислоте воду собирают в насадке Дина-Старка (3,9 мл). Далее добавляют при перемешивании раствор 75 г (0,22 моль) тетрабутоксититана в 350 мл безводной смеси бензол-толуол. После этого реакционную массу продолжают выдерживать при 90^о С в течение 4 ч с последующим удалением в насадку Дина-Старка оставшейся воды. Общее количество ее 7,2 мл.

После завершения удаления присутствующей воды отгоняют большую часть растворителей вместе с образующимся несвязанным бутанолом. Количество отгона 850 мл. Потом реакционную массу охлаждают, осадок отделяют, промывают бензолом. Выделенное белое вещество сушат при пониженном давлении при температуре 60-100^о С. Выход 60 г (97,3%).

Найдено, С 8,61; Н 2,78; Ti 17,28; Р 22,03.

Вычислено, С 8,5; Н 2,53; Ti 17,32; Р 22,38 для С₂Н₇TiР₂О8,5.

Температура плавления рентгенаморфного порошка более 300^о С, мол.м. 277.

Полученное соединение растворимо в конц. серной кислоте, при нагревании в воде, этиленгликоле, глицерине (растворимость 1-5 г на 100 мл). Образует соли с аминами.

В ИК-спектре соединения имеется широкая сильная по интенсивности полоса поглощения в области 1050 см^-1, характерная для НРО₄^2- (фосфатная связь). Поглощение в области 3350-3450 см^-1 в виде широкой полосы свидетельствует о присутствии спиртовой ОН-группы. Поглощение в области 2400 см^-1 в виде нерезкой полосы обусловлено валентными колебаниями ОН-группы, связанной с атомом пятивалентного фосфора.

Исследования свойств синтезированного вещества показали, что по сравнению с веществом, изготовленным по известному способу типа, оно может быть использовано:
в качестве антиоксиданта термостабилизатора для ароматических полиэфиров. Так, при введении его в поли-п-оксибензоил имеет изделие, изготовленное на основе названного ароматического полиэфира спеканием и далее выдержанное при 365-400^о С в течение 6 ч, прочность к удару 3,5 кгс/см² при мол.м. 48500 (мол.м. поли-п-оксибензоила до переработки 6900);
для синтеза титанофосфорсодержащих поли-, сополиэфиров с заданными свойствами путем сочетания с разнообразными гликолями, двухатомными фенолами в присутствии или отсутствии двух основных кислот;
для синтеза отвердителей, предназначенных в частности, для эпоксидных, эпоксиуретановых смол, путем сочетания с определенными аминами, аминоспиртами.

Кроме того, исследовалась возможность иного применения полученного вещества. Выявлено, что данное вещество, относящееся к классу титанофосфорсодержащих соединений, может быть использовано в новом назначении, а именно в качестве катализатора процессов получения известных полимеров по более совершенной технологии с одновременным улучшением их свойств.

Изобретение касается полиэтилентерефталата, предназначенного для переработки в основу фотоматериалов и магнитных лент.

Использование: в качестве антиоксида-терммостабилизатора мономерного типа для ароматических полиэфиров. Сущность изобретения: продукт ф-лы: БФ C₂H₇TiP₂O_8,5 , выход 60 г, (97,3%), т.пл. 300°С, мол. м. 277. Реагент 1: тетрабуксибутан. Реагент 2: ортофосфорная кислота. Условия реакции: соотношение реагентов 1 и 2 равно соответственно 1:2, в среде ароматического углеводорода при 80-90°С, с удалением образующегося бутанола.

Комплексное соединение цилиндрического двузамещенного фосфорнокислого титана формулы

в качестве антиоксиданта-термостабилизатора мономерного типа для ароматических полиэфиров.