СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛСТЕАРАТА Российский патент 1997 года по МПК C07C67/08 C07C69/24 

Изобретение относится к способу получения бутилстеарата и может быть использовано в химической промышленности.

Известны способы получения бутилстеарата путем этерификации стеариновой кислоты бутанолом, в которых в качестве катализаторов использовали серную кислоту, алкил и арилсульфокислоты [1, 2]
Основными недостатками этих способов является небольшая скорость этерификации, необходимость нейтрализации и отмывки реакционной смеси, а также перегонки или перекристаллизации бутилстеарата. Бутилстеарат, полученный этими способами, обычно имеет высокое кислотное число, желтый цвет и неприятный запах от примесей тиоэфиров, образующихся в качестве побочных продуктов. Некоторое ускорение этерификации и улучшения качества бутилстеарата были достигнуты с использование добавок солей минеральных кислот: ZnCl₂, TiCl₂, SnCl₄, FeSO₄, Al₂(SO)₄)₃, AlPO₄ и других, а также полимерно-защищенных солей, наряду с кислотными катализаторами [3] однако гидролиз этих добавок в ходе реакции проводил к их дезактивации и увеличению, в конечном счете продолжительности синтеза. Кроме того, появлялась проблема очистки реакционной смеси от солей.

Известны способы этерификации в присутствии сульфоуглей, катионитов КУ-2 и КУ-23 и ионообменных смол в присутствии осушающих агентов1, 3] Эти способы исключали стадии нейтрализации и отмывки реакционной смеси.

Однако добавлялись стадии осветления активированным углем, фильтрации, подготовки катализатора. Отгонка избытка бутанола требовала больших затрат времени. Бутилстеарат получался окрашенный и с запахом бутанола. Способы обладали чувствительностью к примесям непредельных соединений в стеариновой кислоте и бутаноле и к колебаниям структуры катализаторов от партии к партии. Из-за этого этерификация замедлялась и возрастало кислотное число бутилстеарата. Определенные трудности были при очистке продукта от активированного угля.

Из всех известных способов в качестве прототипа выбран способ получения бутилстеарата этерификацией стеариновой кислоты бутиловым спиртом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что для повышения выхода целевого продукта процесс ведут в присутствии арилсульфохлоридов при кипении реакционной массы [4] Этот способ обеспечивает получение бутилстеарата наилучшего качества при минимальной затрате времени.

Однако необходимым условием достижения заявляемых показателей в этом способе является применение специально подготовленной гидрированной стеариновой кислоты и очищенного арилсульфохлорида. Кроме того, бутилстеарат, полученный этим способом, окрашен и имеет неприятный запах из-за примесей и тио-соединений. Способ включает отгонку бутанола, нейтрализацию сухой кальцинированной содой и перегонку продукта при пониженным давлением, что занимает около 18 ч.

Предлагаемый способ получения бутилстеарата заключается в этерификации стеариновой кислоты бутанолом в присутствии катализаторов: серной и борной кислот в молярном соотношении 1:2-4, в обычных для реакций этерификации условиях.

При этом молярные соотношения стеариновой кислоты, бутанола и катализатора составляют 1:2-3 0,025 0,04 соответственно. Выделение чистого бутилстеарата проводят перегонкой реакционной смеси при пониженном давлении.

Предлагаемый способ получения бутилстеарата обеспечивает сокращение затрат времени приблизительно в 2 раза благодаря ускоренной реакции этерификации и исключению длительной стадии нейтрализации. Бутилстеарат, полученный по предлагаемому способу, имеет низкое кислотное число, бесцветен и не имеет неприятного запаха тио-соединений. Выход бутилстеарата достигает 93-97% Способ дает бутилстеарат хорошего качества независимо от примесей непредельных соединений в исходных реагентах даже при использовании технической стеариновой кислоты второго сорта, технического и реагенерированного бутанола, технической серной кислоты. Способ опробован как в лаборатории, так и в промышленных масштабах при загрузке до 100 кг.

Предлагаемый способ получения бутилстеарата заключается в следующем.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, насадкой типа Дина-Старка с отводом и краном для возврата верхнего слоя жидкости в реактор и обратным холодильником, помещают стеариновую кислоту и бутанол. При перемешивании и нагревании проводят растворение стеариновой кислоты, добавляют борную кислоту, затем при 70-90^oC в течение 15-20 мин вводят серную кислоту. При достижении в реакторе температуры 94^oC начинает отгоняться азеотроп вода - бутанол, который постепенно расслаивается. После достижения бутанолом уровня возвратного крана кран слегка приоткрывают, так чтобы бутанол возвращался в реактор. В ходе реакции температуру реакционной смеси постепенно поднимают, поддерживая постоянную скорость кипения. Реакцию заканчивают через 2-4 ч после достижения реакционной смесью температуры 121-128^oC и почти полного прекращения отгонки азеотропа. Чистый бутилстеарат выделяют вакуумной перегонкой при пониженном давлении из колбы Арбузова или реактора с электрообогревом.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами 1-5. Примеры 6-8 имеют отклонения от предлагаемого способа в сторону уменьшения и увеличения количества отдельных компонент. В примере 8 обработка реакционной смеси соответствует прототипу. Пример 9 соответствует прототипу. Основные характеристики синтезов приведены в таблице.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой нисходящим холодильником для отгонки азеотропа бутанол-вода, загружают 569 г стеариновой кислоты, 366 г бутанола, 1 и 4 г борной кислоты. Включают мешалку и обогрев колбы. После полного расплавления стеариновой кислоты при 70^oC прикапывают 1,83 г концентрированной серной кислоты и температуру доводят до 90-96^oC. В этих условиях начинает отгоняться азеотроп бутанол-вода.

В дальнейшем температуру повышают, поддерживая постоянную скорость отгонки азеотропа. После расслаивания азеотропа в приемнике верхний слой бутанола возвращают в реакционную колбу. Реакцию заканчивают через 3 ч, когда отгонка азеотропа практически прекращается. Смесь переливают в колбу Арбузова, при 15-20 мм рт. ст. отгоняют бутанол при 37-60^oC. Затем подключают масляный насос. До 150^oC при 5 мм рт. ст. собирают 1 фракцию. Бутилстеарат (11 фракция) собирают при 165-205^oC (температура зависит от скорости перегонки). Выход бутилстеарата 647 г (95%), к4=0,20.

Пример 2. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что количество бутанола 1,322 г, а серной кислоты 0,92 г.

Пример 3. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что количество борной кислоты 6 г.

Пример 4. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что количество бутанола 1,283 г.

Пример 5. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что количество серной кислоты 0,37 г, борной кислоты 2 г.

Пример 6 (сравнительный). Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что количество бутанол 1,283 г, борной кислоты 1 г, серной кислоты 0,37 г.

Пример 7 (сравнительный). Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что количество бутанола 1,493 г, серной кислоты 18,3 г, борной кислоты 20 г.

Пример 8 (сравнительный). По примеру 1, отличающийся тем, что борную кислоту не добавляют, а серной вводят 0,37 г. По окончании этерификации реакционную массу охлаждают до 30-40^oC и при перемещении в течение 6 ч небольшими порциями добавляют 30 г кальцинированной соды. Затем проводят фильтрование. Отфильтрованный раствор перегоняют при пониженном давлении.

Пример 9 (по прототипу). По примеру 8, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют 2 г п-толуолсульфокислоты.

Как показывают примеры 1-5 и данные таблицы, этерификация по предлагаемому способу занимают в 2 раза меньше времени чем по прототипу. Выход бутилстеарата на 3-7% выше чем по прототипу. Бутилстеарат, полученный по предлагаемому способу в оптимальных условиях, имеет кислотное число не ниже, чем в прототипе и отличается от него отсутствием окраски и запаха. Отклонение от предлагаемого способа в сторону уменьшения количества катализаторов приводит к замедлению этерификации. Отклонение в сторону увеличения количеств катализаторов приводит к возрастанию кислотного числа бутилстеарата и появлению запаха и не увеличивает скорость этерификации.

Изобретение относится к способу получения бутилстеарата и может быть использовано в химической промышленности. Способ получения бутилстеарата путем этерификации стеариновой кислоты бутанолом при нагревании в присутствии кислого катализатора, отличается тем, что для ускорения процесса получения бутилстеарата в качестве катализатора используют смесь серной и борной кислот при их молярном соотношении 1:2-4 соответственно. Процесс проводят при молярном соотношении стеариновая кислота : бутанол : катализатор 1 : 2,5-0,04 соответственно, а выделение продукта осуществляют путем перегонки реакционной смеси при пониженном давлении. 1 табл.

Способ получения бутилстеарата этерификацией стеариновой кислоты бутанолом-1 в присутствии кислого катализатора при нагревании с выделением целевого продукта путем перегонки реакционной смеси при пониженном давлении, отличающийся тем, что в качестве кислого катализатора используют смесь серной и борной кислот при их молярном соотношении 1 2 4 соответственно и этерификацию проводят при молярном соотношении стеариновая кислота бутанол катализатор 1 2,5 3,0 0,025 0,04 соответственно и перегонку реакционной массы проводят непосредственно после этерификации.