СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА КОБАЛЬТА Российский патент 1995 года по МПК C01G51/04 

Изобретене относится к цветной металлургии, в частности к способам получения оксида кобальта, и может быть использовано в твердосплавной промышленности, а также в отраслях, связанных с применением реактивного оксида кобальта квалификации "ч" по ГОСТ 4467-79 (химическая технология).

Известен способ получения оксида кобальта, соответствующего по содержанию основного металла и примесей требованиям ГОСТ 18671-73 [1] Способ включает насыщение содой гидроксида кобальта, прокалку, выщелачивание, фильтрацию и сушку полученного продукта.

Недостатком этого способа является повышенная доля щелочных металлов (К + Na > 0,9%) в конечном продукте.

Для получения оксида кобальта с низким содержанием щелочных металлов на всех предприятиях твердосплавной промышленности ведут разложение предварительно восстановленного оксида кобальта (ГОСТ 18671-73) в соляной или азотной кислотах, гидролитическую очистку от трехвалентного железа, выделение кобальта в виде оксалата (CoC₂O₄) и прокалку промытого осадка до оксида. После осаждения оксалата кобальта получают маточные растворы, содержащие 0,2-0,5 г/л Сo, которые направляют на доизвлечение кобальта осаждением в виде карбоната, сульфида или оксалата кобальта. При осаждении карбоната кобальта, осуществляемом нейтрализацией маточного раствора содой, конечное содержание кобальта составляет 0,07 г/л и более, что связано с образованием прочных аммиачных комплексов кобальта, удерживающих его в растворе. Осаждение кобальта сульфидом аммония позволяет получать растворы с содержанием 0,01-0,03 г/л кобальта [2]
Недостатками этого способа являются сложность технологической схемы из-за наличия большого количества операций: отстаивания, фильтрации, сушки, переработки вторичных продуктов и др. удорожающих процесс, а также высокий расход реагентов, в частности использование дорогостоящей и дефицитной щавелевой кислоты, необходимой для осаждения оксалата кобальта. Только затраты на щавелевую кислоту составляет 7% что соответствует 50% себестоимости за вычетом затрат на исходное сырье. Кроме того, известный способ не является экологически чистым, это объясняется тем, что в процессе растворения восстановленного оксида кобальта в азотной кислоте образуются токсичные газовые выделения, содержащие NO. Извлечение кобальта в оксид кобальта согласно известной технологии не превышает 90%
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения оксида из гидроксида кобальта [3] включающий прокаливание исходного гидроксида Сo(OH)₂ при 300-350^оС в течение 20-40 мин в псевдоожиженном слое при скорости подачи воздуха 0,04-0,045 м/с. Для осуществления этого способа в электропечь на газораспределительную решетку загружают гидроксид кобальта, в печь подают воздух и проводят прокалку. После прокалки нагреватели отключают, печь охлаждают и выгружают конечный продукт.

Однако при реализации этого способа не происходит удаления (рафинирования) из исходного сырья щелочных металлов и серы. В результате чего полученный оксид кобальта не соответствует требованиям, предъявляемым в производстве твердых сплавов, а также к реактивному оксиду кобальта квалификации "ч" по ГОСТ 4467-79.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение производительности процесса, удешевление себестоимости полученной продукции и повышение ее качества за счет снижения массовых долей щелочных металлов и серы до норм, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к конечному продукту (оксиду кобальта) как предприятиями твердосплавной промышленности (сумма К + Na < 0,02% SO₄^--< 0,1%), так и к реактивному кобальту квалификации "ч" по ГОСТ 4467-79.

Для этого в предлагаемом способе получения оксида кобальта при переработке кобальтсодержащего сырья пульпу, содержащую гидроксид кобальта, отфильтровывают, осадок прокаливают при 800-1000^оС и обрабатывают в течение 1-5 ч при механическом перемешивании в 1-4 мас. водном растворе хлористого аммония, взятом в объемном соотношении к оксиду кобальта, равном (4-8):1, при 75-85^оС, затем пульпу вновь отфильтровывают и осадок повторно обрабатывают водой для удаления механически увлеченных растворимых солей щелочных металлов и серы и сушат.

Отклонения условий от указанных значений влияют на массовые доли щелочных металлов и серы в готовом продукте и на структуре образующегося оксида.

Рассмотрим влияние основных факторов, влияющих на процесс.

Верхний предел температуры прокалки гидроксида равен 1000^оС. Остальные параметры процесса взяты в оптимальных значениях.

В ходе исследований получен оксид кобальта хорошего качества: сумма щелочных металлов не превышает 0,015-0,02 мас. содержание серы менее 0,01% Извлечение кобальта в оксид (в готовый продукт) составляет 97,7%
Нижний предел температуры прокалки гидроксида кобальта равен 800^оС. Остальные параметры процесса взяты в оптимальных значениях.

В ходе испытаний получен оксид кобальта хорошего качества: массовая доля суммы щелочных металлов (натрия и калия) составляла 0,020-0,025% серы меньше 0,020% Извлечение кобальта в оксид (в готовый продукт) находилась на уровне 97,9%
При температуре прокалки гидроксида кобальта, равной 1050^оС (остальные параметры процесса взяты в оптимальных значениях), получен оксид кобальта с увеличенной массовой долей суммы щелочных металлов (натрия и калия) 0,04% содержание серы в нем превышало 0,04%
Извлечение кобальта в оксид кобальта 97,6-97,8%
При температуре прокалки гидроксида кобальта, равной 790^оС (остальные параметры процесса взяты в оптимальных значениях), получен оксид кобальта худшего качества. Сумма массовых долей натрия и калия находится на уровне 0,05% содержание серы выше 0,04%
Извлечение кобальта в оксид кобальта 97,3-97,5%
Использование в предлагаемом способе обработки прокаленного гидроксида кобальта (1-4) мас.-ного водного раствора хлористого аммония в агрегате с механическим перемешиванием обеспечивает совместное удаление из оксида кобальта натрия, калия, серы (сульфат-иона) и других примесей, и тем самым отпадает необходимость в использовании соды для перевода серы в форму легко растворимого в воде сульфата натрия при прокалке гидроксида кобальта.

Обязательным условием для получения требуемого качества готового продукта является выбор оптимального объемного соотношения водного раствора хлористого аммония к оксиду кобальта (Ж:Т), которое колеблется в пределах (4-8): 1 при обработке прокаленного гидроксида. В ходе лабораторных испытаний предлагаемого способа установлено, что при этом соотношении массовые доли щелочных металлов (суммы натрия и калия) снижаются до 0,010-0,02% В ходе исследований показано, что для достижения требуемой глубины удаления вышеуказанных примесей необходимо обработку оксида кобальта вести при механическом перемешивании и температуре 75-85^оС. В этом интервале температур удаление примесей идет наиболее полно, а извлечение кобальта в товарный продукт достигает 97,0-98,5%
Было найдено оптимальное время обработки, равное 1-5 ч, при котором достигается одновременное увеличение как извлечения кобальта в товарный продукт, так и повышение его качества.

Снижение времени обработки меньше 1 ч не обеспечивает достаточного перевода примесей в раствор, что резко ухудшает качество готового продукта.

Увеличение продолжительности обработки больше 5 ч, например 6 ч, неэкономично, так как эффективность удаления примесей в фильтрат остается на прежнем уровне.

Рассмотрим остальные верхние и нижние оптимальные пределы параметров для реализации способа, а также их значения за этими пределами.

Верхний предел по концентрации водного раствора хлористого аммония равен 4 мас. Остальные параметры процесса взяты в оптимальных значениях.

В ходе испытаний получен оксид кобальта хорошего качества: сумма щелочных металлов составляет 0,015-0,02% содержание серы 0,010% извлечение кобальта в оксид (в готовый продукт) 98,6-98,7%
Нижний предел по концентрации водного раствора хлористого аммония равен 1% Остальные параметры процесса взяты в оптимальных значениях.

В ходе испытаний получен оксид кобальта хорошего качества: сумма контролируемых щелочных металлов составила 0,018-0,02% серы 0,015% извлечение кобальта в оксид находится в пределах 98,7-98,8%
Нижний предел объемного соотношения водного раствора хлористого аммония и твердого оксида кобальта принят 4:1. Остальные параметры процесса взяты в оптимальных значениях.

В ходе испытаний получен оксид кобальта хорошего качества: сумма щелочных металлов составляет 0,02-0,025% серы 0,012% извлечение кобальта в оксид (в готовый продукт) 98,3%
Верхний предел объемного соотношения водного раствора хлористого аммония и твердого оксида кобальта равен 8:1.

Остальные параметры оптимальны. В ходе испытаний получен оксид кобальта хорошего качества: массовые доли суммы щелочных металлов составляют 0,008-0,02, серы 0,010% Извлечение кобальта в готовый продукт 98,0%
Верхний предел температуры обработки в водном растворе хлористого аммония составил 85^оС. Остальные параметры способа выбраны аналогичными предыдущему примеру.

В ходе исcледований получен оксид кобальта хорошего качества: массовые доли суммы щелочных металлов составляли 0,009-0,01% серы 0,010% Извлечение кобальта в оксид в среднем равно 98,4%
Нижний предел температуры обработки оксида кобальта составил 75^оС.

Остальные параметры способа выбраны аналогичными предыдущему примеру. В ходе испытаний получен оксид кобальта хорошего качества: сумма концентраций щелочных металлов составила 0,009-0,015% серы 0,012% Среднее извлечение кобальта в оксид 98,5%
Нижний предел температуры обработки оксида кобальта в водном растворе хлористого аммония составил 75^оС, концентрация водного раствора хлористого аммония выше верхнего предела (5 мас.). Остальные параметры способа выбраны аналогичными предыдущему примеру.

В ходе испытаний получен продукт хорошего качества: массовые доли суммы щелочных металлов составили 0,01-0,015% серы 0,012% Извлечение кобальта в оксид меняется в пределах 98,5-98,6%
Из примера видно, что повышение концентрации водного раствора хлористого аммония до 5 мас. не приводит к повышению сортности продукта по сравнению с качеством оксида кобальта, полученного при концентрации водного раствора хлористого аммония, равной 4 мас.

Нижний предел времени обработки оксида кобальта в водном растворе хлористого аммония равен 1 ч. Остальные параметры способа выбраны в оптимальных значениях.

В ходе испытаний получен продукт хорошего качества: массовые доли суммы щелочных металлов составили 0,015-0,025% серы 0,018-0,02% Извлечение кобальта в оксид в среднем равно 98,7%
Верхний предел по времени проведения обработки составил 5 ч. Остальные параметры способа выбраны аналогичными предыдущему примеру.

В ходе испытаний получен оксид кобальта хорошего качества: массовые доли суммы щелочных металлов составили 0,008-0,010% серы 0,010% Извлечение кобальта в оксид находится на уровне 98,70-89,75%
Нижний предел времени обработки оксида кобальта в водном растворе хлористого аммония принят за 1 ч, температура проведения процесса 86^оС, т.е. выше верхнего уровня.

В ходе испытаний получен оксид кобальта хорошего качества: концентрация суммы щелочных металлов составила 0,009-0,01% серы 0,010%
Из примера видно, что повышение температуры обработки до 86^оС не улучшило качество оксида кобальта по контролируемым компонентам по сравнению с его сортностью при температуре, равной 85^оС.

При осуществлении способа при условиях: времени обработки выше верхнего уровня (5,5 ч) и температуре ниже предельного значения (74^оС) получен оксид кобальта неудовлетворительного качества: массовые доли суммы щелочных металлов превысили 0,03% серы 0,033%
В ходе испытаний способа при условиях: концентрация водного раствора хлористого аммония при обработке оксида кобальта 4 мас. объемное соотношение данного раствора и оксида кобальта, равное 9, (остальные параметры оптимальные) получен продукт хорошего качества: концентрация суммы щелочных металлов составила 0,009-0,02% серы 0,012% Извлечение кобальта в оксид (в готовый продукт) 96,1%
Из примера видно, что повышение объемного соотношения водного раствора хлористого аммония и твердого оксида кобальта до 9:1 не улучшает качества конечного продукта по сравнению с качеством оксида кобальта, полученного обработкой раствором хлористого аммония, взятом в объемном соотношении к твердому оксиду кобальта, равном 8:1.

Оксид кобальта, полученный при максимальном объемном соотношении водного раствора хлористого аммония и твердого оксида 8:1 с массовой концентрацией NH₄Cl ниже минимального уровня (0,9 мас.), неудовлетворительного качества: массовая доля суммы щелочных металлов составила более 0,03% серы 0,038%
Повышение концентрации водного раствора хлористого аммония до 5 мас. и выше по существу не повышает качества продукта по сравнению с обработкой 4 мас.-ным раствором.

Снижение объемного соотношения раствора хлористого аммония и оксида кобальта до 3: 1 и меньше приводит к получению бракованного продукта: содержание в нем суммы щелочных металлов выше 0,3% серы 0,041%
Рост объемного соотношения раствора хлористого аммония и оксида кобальта до 9: 1 и выше не дает какого-либо снижения контролируемых элементов по сравнению с продуктом, полученным обработкой вышеуказанным раствором в объемном соотношении с оксидом кобальта, равном 8:1.

Снижение температуры обработки до 74^оС и ниже приводит к получению товарного продукта с повышенной концентрацией суммы щелочных металлов (больше 0,030%).

Увеличение температуры обработки выше 86^оС несущественно улучшает качество оксида кобальта (среднее содержание суммы щелочных металлов 0,01% серы 0,010%) по сравнению с обработкой при 85^оС. В этом случае требуется повышенный расход энергоресурсов, что вызывает удорожание способа.

Снижение продолжительности обработки ниже 55 мин не приводит к получению требуемого качества оксидов кобальта: содержание суммы щелочных металлов более 0,04% и серы более 0,041%
Увеличение продолжительности обработки более 5,0 ч незначительно повышает качество конечного продукта (массовые доли щелочных металлов в среднем составили 0,008%).

Способ прост в осуществлении, не требует специальной подготовки рабочих, сложного оборудования.

Предлагаемый способ получения оксида кобальта обладает новизной и изобретательским уровнем, так как при проведении поиска по источникам патентной и научно-технической документации не выявлены известные технические решения, в которых оксид кобальта был бы получен прокалкой гидроксида кобальта при 800-1000^оС с последующей обработкой при механическом перемешивании в 1-4 мас.-ном растворе хлористого аммония, взятом в объемном соотношении к оксиду кобальта, равном (4-8): 1, при 75-85^оС в течение 1-5 ч. После чего продукт фильтруют и подвергают повторной обработке водой.

Предлагаемый способ может быть широко применим в промышленности, возможно многократное его воспроизводство.

На фиг. 1 изображена существующая схема получения оксида кобальта в твердосплавной промышленности; на фиг. 2 схема осуществления известного способа получения реактивного оксида кобальта по ГОСТ 4467-79 квалификации "ч"; на фиг. 3 схема осуществления предлагаемого способа.

Предлагаемый способ получения оксида кобальта реализуется следующим образом.

Гидроксид кобальта, содержащий, кобальта 57,0-59,0; натрия 0,6-0,9; серы 0,8-1,5; калия 0,1-0,4 и др. без добавления кальцинированной соды прокаливают в печи при 800-1000^оС в течение 6,0-10,0 ч.

Полученный оксид кобальта состава, кобальта 70,0-72,5; натрия 1,14-1,60; калия 0,2-0,6; серы 1,2-1,6 и др. обрабатывают в реакторе, оборудованном устройством для механического перемешивания, в 1-4 мас.-ном растворе хлористого аммония, взятом в объемном соотношении к оксиду кобальта, равном (4-8): 1, для совместного удаления солей щелочных металлов и серы при 75-85^оС в течение 1-5 ч. По окончании обработки оксид отфильтровывают, осадок подвергают повторной обработке водой от остаточного содержания щелочных металлов и сульфат-ионов и прокаливают в печи для удаления влаги.

Получаемый оксид кобальта имеет следующий состав, кобальта 73,4-73,6; никеля 0,10-0,15; железа 0,02-0,03, меди 0,005-0,007; серы 0,010-0,02; натрия 0,008-0,015; калия 0,001-0,003; марганца 0,001-0,008; кальция 0,02-0,03; азота следы, магния 0,007-0,009; цинка 0,010-0,020.

Извлечение кобальта в оксид (в готовый продукт) составляет 98,6-98,8%
П р и м е р 1. Гидроксид кобальта, содержащий: 57,82% кобальта; 0,56% натрия; 1,12% серы; 0,35% калия, без добавления кальцинированной соды прокаливали на поду муфельной печи при 950^оС в течение 5 ч.

Получили оксид кобальта, содержащий, кобальта 72,10; натрия 1,15; калия 0,55; серы 1,25 и др. Его обрабатывали в реакторе, оборудованном механическим перемешиванием, объемом 6 м³ в 4 мас.-ном растворе хлористого аммония. Объемное соотношение раствора к оксиду кобальта было равным 5:1. Температура обработки равна 80^оС, время 5 ч. Оксид кобальта отфильтровывали, обрабатывали умягченной водой и просушивали.

Полученный продукт содержал, мас. кобальта 73,55; никеля 0,15; железа 0,03; меди 0,0058; серы 0,010; натрия 0,009; калия 0,0019; марганца 0,001; кальция 0,03; азота следы; магния 0,0088; цинка 0,015.

Извлечение кобальта в оксид (в готовый продукт) 98,6%
П р и м е р 2. Гидроксид кобальта, содержащий: 59,1% кобальта; 0,85% натрия; 0,28% калия и др. компоненты, прокаливали без соды на поду муфельной печи при 1000^оС в течение 4 ч.

Получаемый оксид кобальта, содержащий, кобальта 73,1; натрия 1,14; серы 1,28 и др. элементы, обрабатывали в реакторе с механическим перемешиванием в 3 мас.-ном растворе хлористого аммония, взятом в объемном соотношении 6:1 к оксиду кобальта при 75^оС в течение 2 ч. После фильтрации, повторной обработки и сушки конечный продукт содержал, мас. кобальта 73,6; никеля 0,15; железа 0,022; меди 0,006; серы 0,012; натрия 0,010; калия 0,004; марганца 0,007; кальция 0,025; азота следы; магния 0,0071; цинка 0,020.

Извлечение кобальта в оксид (в готовый продукт) 98,8%
Полученный оксид кобальта по качеству соответствует квалификации "ч" по ГОСТ 4467-79, что позволяет его использовать одновременно как в твердосплавной промышленности, так и в качестве реактивного оксида квалификации "ч".

Изобретение относится к технологии получения оксида кобальта. Способ включает прокаливание гидроксида кобальта при 800-1000°С, обработку полученного оксида при 75-85°С (1-4) мас.%-ным раствором хлорида аммония, взятым в объемном соотношении к твердому оксиду кобальта (4-8):1. Полученный продукт фильтруют, подвергают промывке водой и сушат. Причем обработку оксида раствором хлорида аммония осуществляют в течение 1-5 ч. Способ позволяет получить оксид кобальта с суммарным содержанием щелочных металлов 0,020-0,025 мас. %, содержание серы менее 0,030 мас.%. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА КОБАЛЬТА, включающий прокаливание гидроксида кобальта, вывод конечного продукта, отличающийся тем, что прокаливание осуществляют при 800 1000^oС, после чего полученный оксид подвергают обработке при 75 85^oС 1 4%-ным раствором хлорида аммония, взятым в объемном соотношении к твердому оксиду кобальта (4 8) 1, после чего продукт фильтруют, промывают водой и сушат. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку оксида кобальта осуществляют в течение 1 5 ч.