Способ приготовления катализатора гидроочистки бензина каталитического крекинга Российский патент 2019 года по МПК B01J37/02 B01J23/882 B01J21/04 B01J31/04 C10G45/08 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидроочистки, а именно, катализаторов селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга (БКК) и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

В настоящее время БКК является одним из основных компонентов товарных бензинов. Доля БКК в бензиновом фонде НПЗ составляет 30-40%, при этом вместе с БКК в компаундированные бензины поступает до 95% количества серы [Sylvette Brunet, Damien Mey, Guy Perot, Christophe Bouchy, Fabrice Diehl. On the hydrodesulfurization of FCC gasoline: a review. Applied Catalysis A: General. - 2005. - 278. P. 143-172]. Для получения бензинов, соответствующих современным требованиям, необходимо снизить содержание серы в БКК, что достигается с использованием процессов гидроочистки.

БКК характеризуется высоким содержанием олефиновых углеводородов и обладает относительно высоким октановым числом. Гидрирование олефиновых углеводородов, содержащихся в БКК, при проведении гидроочистки приводит к снижению октанового числа. Таким образом, желательно проводить гидроочистку БКК до требуемого содержания серы при минимальной степени гидрирования олефиновых углеводородов. В связи с этим актуальной задачей является создание новых способов приготовления катализаторов, позволяющих проводить гидроочистку БКК до требуемого содержания серы при минимальной степени гидрирования олефиновых углеводородов и минимальном снижении октанового числа.

Известны различные способы приготовления катализаторов для селективной гидроочистки БКК.

Так, известен способ приготовления катализатора гидроочистки тяжелой фракции БКК, содержащего 8-19 мас. % МоО₃ и 2-6 мас. % СоО и/или NiO, остальное - Al₂O₃, заключающийся в пропитке в два этапа предварительно прокаленного алюмооксидного носителя сначала раствором аммония молибденовокислого, а затем раствором азотнокислого кобальта и/или азотнокислого никеля с промежуточной термообработкой при температуре 100-200°С и конечной прокалкой при 400-650°С. Технический результат состоит в получении продукта - компонента товарного бензина - с содержанием серы менее 0,05 мас. % при потере октанового числа менее 0,5 пункта [Пат. РФ №2242501, C10G 45/08, 05.09.2003]. Недостатком такого способа приготовления катализатора является высокое содержание серы в продукте гидроочистки.

Для повышения селективности катализаторов гидроочистки БКК при их приготовлении могут использоваться носители, содержащие совместно оксид алюминия и модифицирующие компоненты. В заявке США №2005023192, C10G 45/04, 03.02.2005, описан способ приготовления катализатора гидроочистки БКК с использованием носителя на основе оксида алюминия, модифицированного оксидом, по крайней мере, одного металла, выбранного из ряда: железо, хром, кобальт, никель, медь, цинк, иттрий, скандий, металлы группы лантаноидов.

В качестве основного компонента носителя также может использоваться оксид магния. В Пат. США №4140626, C10G 23/02, 20.02.1979, описан процесс гидроочистки БКК с использованием катализатора, содержащего металл группы VIB Периодической таблицы и металл группы VIII Периодической таблицы, осажденные на носитель, содержащий не менее 70 мас. % оксида магния.

Общим недостатком указанных способов приготовления катализаторов является низкое октановое число и высокое остаточное содержание серы в БКК, получаемых на описанных катализаторах.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ приготовления катализатора, описанный в Пат. РФ №2575638, B01J 29/076, B01J 23/882, C10G 45/08, 12.01.2015. Описан способ получения катализатора селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающий в свой состав кобальт и молибден в форме оксидов; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al₂O₃ и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: МоО₃ - 3,0-12,0; СоО - 0,8-4,6; аморфный алюмосиликат, содержащий кремний и алюминий в весовом соотношении Si/Al от 0,1 до 1,0, - 3,9-86,6%, Al₂O₃ - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 150-350 м²/г, объем пор 0,3-0,9 см³/г, средний диаметр пор 5-15 нм, представляет собой частицы в форме трилистника с диаметром 1,3-1,7 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471, не менее 1,0 МПа. Способ заключается в пропитке предварительно приготовленного носителя, содержащего, мас. %: аморфный алюмосиликат - 5-90%, Al₂O₃ - остальное, удельную поверхность 150-350 м²/г, объем пор 0,5-1,1 см³/г, средний диаметр пор 5-15 нм, представляющего собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром 1,3-1,7 мм и длиной до 20 мм, имеющие прочность не менее 1,0 кг/мм, водным раствором, содержащим парамолибдат аммония и нитрат кобальта(II), с последующей сушкой и прокалкой. Носитель получают формовкой пасты, полученной смешением порошка AlOOH со структурой бемита, порошка аморфного алюмосиликата с массовым соотношением Si/Al от 0,1 до 1,0, воды и азотной или уксусной кислоты, через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, с последующей сушкой и прокалкой при температуре от 500 до 600°С.

Недостатком данного способа приготовления является низкая активность получаемого катализатора в обессеривании и значительное снижение октанового числа бензина при гидроочистке при условиях, при которых достигается остаточное содержание серы не более 10 ppm.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного способа приготовления катализатора гидроочистки БКК, характеризующегося оптимальным химическим составом и оптимальными текстурными характеристиками получаемого катализатора.

Технический результат - повышенная гидрообессеривающая активность катализатора в гидроочистке бензинов каталитического крекинга, а также повышенная селективность катализатора, выражающаяся в снижении степени гидрирования олефиновых углеводородов и уменьшении величины падения октанового числа бензина каталитического крекинга при проведении гидроочистки.

Задача решается способом приготовления катализатора гидроочистки БКК, включающего в свой состав кобальт, молибден и носитель, содержащего, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 17,4-27,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; аморфный алюмосиликат 30-50; γ-Al₂O₃ - остальное. Входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом соотношении от 0,2 до 0,3. Катализатор имеет удельную поверхность 220-280 м²/г, объем пор 0,7-0,9 см³/г, средний диаметр пор 9-12 нм, представляет собой частицы с сечением в форме трилистника или круга с диаметром 1,3-3,0 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471, не менее 1,0 МПа.

На стадии приготовления гранулированного носителя готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученных порошков борсодержащего гидроксида алюминия : аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al 0,2-0,3 : вода : лимонная кислота при массовых соотношениях компонентов, равных соответственно 1:0,6-1,0:0,9:0,045. формовочную массу в смесителе с Z-образными лопастями перемешивают в течение 30-45 мин, экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размер которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника и круга с диаметром описанной окружности 1,3-3,0 мм, сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 550-650°С.

Используют пропитку носителя по влагоемкости водным раствором, содержащим биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], при этом пропитку проводят при температуре 20-80°С в течение 20-60 мин при периодическом перемешивании, после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-150°С в течение 2-4 ч.

Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора гидроочистки БКК по сравнению с прототипом является состав получаемого катализатора, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 17,4-27,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; аморфный алюмосиликат 30-50; γ-Al₂O₃ - остальное.

Выход содержания компонентов за заявляемые границы приводит к снижению активности и/или селективности катализатора.

Вторым существенным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора является то, что получаемый катализатор содержит аморфный алюмосиликат с массовым отношением Si/Al от 0,2 до 0,3. Использование аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, выходящим за границы указанного диапазона, также приводит к снижению активности и/или селективности катализатора.

Третьим отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора является то, что на стадии приготовления гранулированного носителя готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученных порошков борсодержащего гидроксида алюминия : аморфного алюмосиликата : вода : лимонная кислота при массовых соотношениях компонентов, равных соответственно 1:0,6-1,0:0,9:0,045, формовочную массу в смесителе с Z-образными лопастями перемешивают в течение 30-45 мин, экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размер которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника и круга с диаметром описанной окружности 1,3-3,0 мм, сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 550-650°С.

Четвертым отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора является то, что используют пропитку носителя по влагоемкости водным раствором, содержащим биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], при этом пропитку проводят при температуре 20-80°С в течение 20-60 мин при периодическом перемешивании, после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-150°С в течение 2-4 ч.

Технический результат предлагаемого способа приготовления катализатора гидроочистки БКК складывается из следующих составляющих:

1. Оптимальный химический состав и оптимальные текстурные характеристики катализатора, приготовленного заявляемым способом, обеспечивают получение продукта гидроочистки БКК с низким содержанием серы при минимальной степени гидрирования олефиновых углеводородов и минимальном снижении октанового числа.

2. Используемые аморфный алюмосиликат и борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита в составе носителя позволяют увеличить селективность катализатора в гидроочистке БКК и снизить величину падения октанового числа бензина при проведении гидроочистки. Кислотные центры алюмосиликата и бората алюминия способствуют протеканию реакций изомеризации двойной связи и скелетной изомеризации олефиновых углеводородов, что, с одной стороны, приводит к превращению терминальных олефинов в более устойчивые к гидрированию внутренние олефины, а, с другой стороны, способствует образованию более разветвленных углеводородов, обладающих высоким октановым числом.

Описание предлагаемого технического решения.

Сначала готовят алюмооксидный носитель, с оптимальными текстурными и кислотными характеристиками, обусловленными наличием в нем бората алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита и аморфного алюмосиликата.

Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°С, % - 10-12; удельная поверхность, м²/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см³/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20-40 мкм.

Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 120°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не более 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.

Далее по одной из известных методик получают порошок аморфного алюмосиликата с массовым отношением Si/Al от 0,2 до 0,3 и содержанием натрия не более 0,03%, который, например, может быть приготовлен смешением растворов сульфата алюминия и силиката натрия (жидкого стекла) в водно-аммиачном растворе с отделением образовавшегося осадка на фильтре, его промывкой избытком воды и сушкой на воздухе.

Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученных порошков борсодержащего гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора лимонной кислоты. Раствор лимонной кислоты готовят таким образом, чтобы количество моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇×Н₂О составляло не более 5 г на 100 мл воды.

Компоненты берут в следующих массовых соотношениях: порошки гидрооксида алюминия : аморфного алюмосиликата : вода : лимонная кислота = 1:0,6-1,0:0,9:0,045.

Перемешивание продолжают в течение 30-45 мин. В результате образуется однородная пластичная паста. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размер которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника и круга с диаметром описанной окружности 1,3-3,0 мм. Полученный носитель сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 550-600°С. Далее носитель измельчают по длине до частиц требуемого размера.

В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющего собой частицы с сечением в виде трилистника или круга с диаметром 1,3-3,0 мм и длиной до 20 мм, имеющие прочность не менее 1,0 кг/мм. Носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; аморфный алюмосиликат 30-50; γ-Al₂O₃ - остальное, и имеет удельную поверхность 250-300 м²/г, объем пор 0,8-1,0 см³/г, средний диаметр пор 10-13 нм.

С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, кобальта(II) основного карбоната СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O, кислоты лимонной. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена(VI) (NH₄)₄[Mo₄(C₆H₅O₇)₂O₁₁]. Навеску кобальта(II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена(VI). При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (65-70)°С до получения однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂].

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.

Полученным раствором пропитывают носитель, содержащий борсодержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 20-80°С в течение 20-60 мин при периодическом перемешивании.

После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре не более 100-150°С в течение 2-4 ч.

В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 17,4-27,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; аморфный алюмосиликат 30-50; γ-Al₂O₃ - остальное. Входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом соотношении от 0,2 до 0,3. Катализатор имеет удельную поверхность 220-280 м²/г, объем пор 0,7-0,9 см³/г, средний диаметр пор 9-12 нм, представляет собой частицы с сечением в форме трилистника или круга с диаметром 1,3-3,0 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471, не менее 1,0 МПа.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. (Согласно известному техническому решению)

В лабораторный смеситель помещают 30 г порошка гидрооксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов со средним размером агломератов 40-50 мкм, содержащего примеси в количестве, мас. %, не более: Na₂O - 0,005; Fe₂O₃ - 0,01; SiO₂ - 0,015, и 70 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al равным 0,9. Далее в смеситель добавляют раствор, полученный смешением 100 мл дистиллированной воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см³. Готовую массу продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме трилистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,3 до 1,7 мм. Затем проводят термообработку, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре 110°С. Затем экструдаты прокаливают в муфельной печи при температуре 550°С в течение 4 ч.

Навеску приготовленного носителя массой 50 г помещают в кругл о донную колбу. Затем в колбу с носителем приливают 30 мл водного раствора, содержащего 3,43 г парамолибдата аммония и 2,37 г нитрата кобальта(II). Пропитку проводят в течение 1 ч при температуре водяной бани 70°С и постоянном вращении колбы с готовящимся катализатором. По окончании пропитки получены равномерно окрашенные гранулы, не содержащие светлого пятна в центре на изломе. После пропитки гранулы катализаторов сушат при 120°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 550°С в течение 3 часов в токе воздуха. Полученный катализатор имеет следующий состав (мас. %): Мо - 3,7%; Со - 0,85%; аморфный алюмосиликат - 66,5%; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор тестируют в гидроочистке бензина каталитического крекинга, которую проводят в проточном реакторе в следующих условиях: объемная скорость подачи сырья - 2 ч^-1, соотношение H₂/сырье - 350 нл/нл, давление - 1,7 МПа. Стартовая температура гидроочистки 230°С, после чего температуру поднимали ступеньками по 2-3°С до достижения остаточного содержания серы в продуктах гидроочистки 10 ppm. Эта температура, являющаяся показателем активности катализатора, фиксировалась в таблице.

В качестве сырья используют широкую фракцию БКК с интервалом кипения н.к. - 220°С, содержанием серы 224 ppm, азота 50 ppm, малеиновым числом 0,7, октановым числом по исследовательскому методу 90,9 и по моторному методу 79,9. Перед каталитическими испытаниями катализатор может быть сульфидирован по известным методикам. Результаты тестирования приведены в таблице.

Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

Сначала готовят борсодержащий порошок гидроксида алюминия, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки.

Затем готовят носитель. Смешение проводят в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями. Отмеренные 100 г порошка борсодержащего гидроксида алюминия гидроксида, имеющего потери при прокаливании при 550°С 25%, загружают в емкость смесителя. Отмеренные 100 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0,3, имеющего потери при прокаливании при 550°С 24,5%, загружают в емкость смесителя. Порошки перемешивают 15 мин.

К отмеренным в стеклянном стакане 180 мл дистиллированной воды добавляют 9 г лимонной кислоты, раствор перемешивают до полного растворения лимонной кислоты. Приготовленный раствор приливают к смеси борсодержащего алюминия гидроксида и аморфного алюмосиликата, и перемешивают до получения пластичной формовочной массы. Время перемешивания в среднем составляет 30 мин.

Готовую массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение гранул с сечением в виде трилистника диаметром 1,3 мм

Полученный носитель сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. Далее носитель измельчают по длине до частиц требуемого размера.

Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 60 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 9,8 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 9,0 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 3,0 г кобальта(II) основного карбоната СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O. Далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 90 мл.

90 г полученного носителя в течение 20 мин при 20°С пропитывают по влагоемкости 90 мл раствора, содержащего 19,2 г биметаллического соединения состава [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Катализатор сушат на воздухе при 100°С 4 ч.

В результате получен катализатор, содержащий, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 17,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,02; аморфный алюмосиликат 50; γ-Al₂O₃ - остальное. Входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом соотношении 0,3. Катализатор имеет удельную поверхность 280 м²/г, объем пор 0,9 см³/г, средний диаметр пор 9 нм, представляет собой частицы с сечением в форме трилистника с диаметром 1,3 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471 - 1,0 МПа.

Тестирование в гидроочистке бензина каталитического крекинга проведено аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.

Пример 3.

Порошок борсодержащего гидроксида алюминия готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что в автоклав к отмытой и отжатой лепешке гидроксида алюминия добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4.

Операции по приготовлению носителя идентичны примеру 2, с той разницей, что в лабораторный смеситель с Z-образными лопастями к отмеренным 100 г порошка борсодержащего гидроксида алюминия гидроксида, имеющего потери при прокаливании при 550°С 25%, добавляют 80 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0,2, имеющего потери при прокаливании при 550°С 25,5%, загружают в емкость смесителя. К порошкам добавляют раствор 9 г лимонной кислоты в 180 мл воды. Пасту перемешивают 45 минут, продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение гранул с сечением в виде трилистника диаметром 3 мм, гранулы сушат при 100°С и прокаливают при 650°С.

Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 60 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 11,48 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 11,96 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4Н₂О, 4,0 г кобальта(II) основного карбоната СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O. Далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 90 мл.

100 г полученного носителя в течение 40 минут при 50°С пропитывают по влагоемкости 90 мл раствора, содержащего 25,5 г биметаллического соединения состава [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Катализатор сушат на воздухе при 120°С 3 ч.

В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 22,5%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 12,0; натрий - не более 0,02; аморфный алюмосиликат 40; γ-Al₂O₃ - остальное. Входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом соотношении от 0,2. Катализатор имеет удельную поверхность 245 м²/г, объем пор 0,8 см³/г, средний диаметр пор 10 нм, представляет собой частицы с сечением в форме трилистника с диаметром 3,0 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471 - 1,3 МПа.

Тестирование в гидроочистке бензина каталитического крекинга проведено аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.

Пример 4.

Порошок борсодержащего гидроксида алюминия готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что в автоклав к отмытой и отжатой лепешке гидроксида алюминия добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4.

Операции по приготовлению носителя идентичны примеру 2, с той разницей, что в лабораторный смеситель с Z-образными лопастями к отмеренным 100 г порошка борсодержащего гидроксида алюминия гидроксида, имеющего потери при прокаливании при 550°С 25%, добавляют 60 г порошка аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al=0,25, имеющего потери при прокаливании при 550°С 25%, загружают в емкость смесителя. К порошкам добавляют раствор 9 г лимонной кислоты в 180 мл воды. Пасту перемешивают 45 мин, продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение гранул с сечением в виде круга диаметром 3 мм, гранулы сушат при 150°С и прокаливают при 600°С.

Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], для чего в 50 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 14,36 г лимонной кислоты C₆H₈O₇; 14,96 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, 5,0 г кобальта(II) основного карбоната СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O. Далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 80 мл.

100 г полученного носителя в течение 1 ч при 80°С пропитывают по влагоемкости 80 мл раствора, содержащего 31,9 г биметаллического соединения состава [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂]. Катализатор сушат на воздухе при 150°С 2 ч.

В результате получен катализатор, содержащий, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 27,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита 25,0; натрий - 0,03; аморфный алюмосиликат 30; γ-Al₂O₃ - остальное. Входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом соотношении 0,25. Катализатор имеет удельную поверхность 220 м²/г, объем пор 0,7 см³/г, средний диаметр пор 12 нм, представляет собой частицы с сечением в форме круга с диаметром 3,0 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471 - 1,6 МПа.

Тестирование в гидроочистке бензина каталитического крекинга проведено аналогично примеру 1. Результаты тестирования приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемые катализаторы гидроочистки бензина каталитического крекинга имеют более высокую активность и селективность в сравнении с катализатором-прототипом.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидроочистки бензина каталитического крекинга и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Описан способ приготовления катализатора, заключающийся в пропитке носителя, который содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; аморфный алюмосиликат 30-50; γ-Al₂O₃ - остальное; водным раствором, содержащим биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], с последующей сушкой, при этом концентрации компонентов раствора таковы, что обеспечивают получение катализатора, который содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 17,4-27,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; аморфный алюмосиликат 30-50; γ-Al₂O₃ - остальное. Технический результат заключается в достижении повышенной гидрообессеривающей активности катализатора в гидроочистке бензинов каталитического крекинга, а также повышенной селективности катализатора, выражающейся в снижении степени гидрирования олефиновых углеводородов и уменьшении величины падения октанового числа бензина каталитического крекинга при проведении гидроочистки. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающего в свой состав соединения молибдена, кобальта и носитель, отличающийся тем, что катализатор готовят пропиткой носителя, который содержит, мас. %: борат алюминия Al₃BO₆ со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; аморфный алюмосиликат 30-50; γ-Al₂O₃ - остальное; водным раствором, содержащим биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], с последующей сушкой, при этом концентрации компонентов раствора обеспечивают получение катализатора, который содержит, мас. %: [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂] 17,4-27,4.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемый катализатор имеет удельную поверхность 220-280 м²/г, объем пор 0,7-0,9 см³/г, средний диаметр пор 9-12 нм, представляет собой частицы с сечением в форме трилистника или круга с диаметром 1,3-3,0 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471, не менее 1,0 МПа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом соотношении от 0,2 до 0,3.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии приготовления гранулированного носителя готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученных порошков борсодержащего гидроксида алюминия : аморфного алюмосиликата : вода : лимонная кислота при массовых соотношениях компонентов, равных соответственно 1:0,6-1,0:0,9:0,045.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии приготовления гранулированного носителя формовочную массу в смесителе с Z-образными лопастями перемешивают в течение 30-45 мин, экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размер которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника и круга с диаметром описанной окружности 1,3-3,0 мм, сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 550-650°С.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют пропитку носителя по влагоемкости водным раствором, содержащим биметаллическое комплексное соединение [Со(H₂O)₂(C₆H₅O₇)]₂[Mo₄O₁₁(C₆H₅O₇)₂], при этом пропитку проводят при температуре 20-80°С в течение 20-60 мин при периодическом перемешивании.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-150°С в течение 2-4 ч.