Способ получения полиэтилена Советский патент 1974 года по МПК C08F3/06 

Изобретение относиюя к d6ласти получения полиоЛзфинов на иегаллоорганическшс катализаторах.

Известен способ получения полиэтилена полиыеризацией этилена в среде инертного углелодороднлго растворителя Jpи 50-IOO G в присутствии металлоор1 шческого штализатора, состоящего из алкоксипроизводного четыреххлористого гитана и алюыинййорганического соединения с ыодификатораыи или без них.

Прииенябыая в такой способе каталитическая система имеет невысокую активность, а следовательно и небольшой выход целевого продукта.

Цель предлагаеыого изобретения состоит в разработке способа,значительно повышающего выход полиыера на единицу катализатора. Для этого катализатор готовят в присутствии твердого инертного носителя, не вызывающего полимеризации этилена В качестве инертного носителя применяют хлористый ыагний, обезвоживаеиый в токе сухого хлористого водорода при 450°С.

Безводный хлористый ыагнлй и алкоксиироизводное четыреххлористого титана общей формулы TKORVV i,

/t 0-4; X - хлор, бром, йод

и В - алкил, арил, измельчают в вибромельнице в течение 10-16 час. Полученный продукт подвергают обработке раствором алшишгйорганического соединения общей формулы Ас(К)Хр, где X - хлор, бр04|,йод и И - алкил в углеводородном растворителе с концентрацией 2-100 г/л при температуре от -20 до 4-25и°С Гпредпочтительно от до +90п);. Обработку «окно производить в виброиельнице. Время выдержки от 30 мин до 25 чао предпочтительно 2-10 час.

., Молярное соотношение между lAtfiXg и тЦОД) Х может быть в

интервале от 1:1 до 20:1(предпочтительно от-2;1 до 8:1).

КатализагорныЙ комплекс разбавляют безводным углеводородным растворителем и направляют в автоклав. Затем в автоклав добавляют триалкилалюминий общей Формулы Ai-Eg где В.- алкял от G-j- до Сс,с

концентрацией 0,2-0,8 г/л и

подают этилен до давления 2-20

ати (предпочтительно 2-10 ати).

Молекулярный вес регулируют водородом, концентрация которого в паровой фазе составляет 10-40 об,

Температура полимеризации 50-100 предпочтительно 70-90 С.

Полиэтиленполучают с насыпным весом до 350-400 г/л.

Пример I. Хлористый магний, содержащий не менее 98,5 вес. MtfCtg прокаливают в токе сухого

хлористого водорода при 450°С,смешивают с трихлорбутоксититаном в весовом соотношении 9:1 и измельчают в вибромельнице в течение 12 час. Полученный продукт используют для приготовления катализаторного комплекса.

Пример 2. 0,0256 г продукта, полученного в примере I,обрабатывают раствором этилалюминийдихлорида с концентрацией 3 г/л. Соотношение AE:Ti 3:1. Полученный комплекс выдерживают при комнатной температуре в течение 2 час и 30 мин при 600С. Затем комплекс загружают в автоклав емкостью 2 л, добавляют I л гексана, 0,4 г триэтилалюминия, подают этилен до давления 4 ати.

Время полимеризации 2 час, температура БООС.

Выход полиэтилена 2 кат./ час (считая на твердый катализатор Насыпной вес г/л 370. Текучесть расплава - не течет.

Пример 3 . 0,0165 г продукта, полученного в примере I, обрабатывают раствором этилалюминийдихлорида с концентрацией 3 г/л Соотношение At :Ti 3:1.

Полученный коуплекс выдерживают в течение 17 час при комнатной температуре и 30 мин при ,затем загружают в автоклав,добавляют I л гексана, 0,4 г триэтилалюминия и подают этилен до давления 4 ати. Условия полимеризации те же, что и в примере 2.

Выход полиэтилена 2,1 кг/г твердого кат./час.

Насыпной вес г/л 340.

: Индекс текучести расплава

jyiOjiM,

1 П р им ер 4 . 0, продукта, полученного в примере I, обрабатывают раствором этилалюмийиидихлорида с„концентрацией 3 г/л. Соотношение А|::Т 3:1.

Полученный комплекс выдерживают в течение 19 час при комнатной температуре и 30 мин при бОос,затем загружают его в автоклав,добавляют 1 л гексана, 0,2 г трдэтилалюминия и подают этилен до давления 4 ати.

Условия полимеризации те же, что и Б примере 2.

Выход полиэтилена - 2 кг/г твердого кат./час. Насыпной вес 370 г/л. Индекс текучести расплава

0г/10 мин,Пример 5.1г продукта, полученного в примера I,обрабатывают раствором этилалюминийдихлорида с концентрацией 560 г/л и 5 измельчают в вибромельнице при комнатной температуре в течение

1час. Соотношение At:Tu 3:1.

0,0218 г полученного комплекса в I мл гексана вводят в автоклав, добавляют I л гексана, 0,5 г триэтилалюминия и подают этилен до давления 2 ати.

Время полимеризации I час, температура . Выход полиэтилена - 1,2 кг/г твердого кат./час. Насыпной вес 380 г/л. Индекс текучести расплава О г /10 мин.

Пример6.1г продукта, полученного в примере 1,об2абаты0 вают раствором этилалюминиидихло. рида с концентрацией 560 г/л и измельчают в вибромельнице при комнатной температуре в течение I час, Соотношение Af.:TL. 6:1.

0,0243 г полученного комплекса вводят в I мл гексана в автоклав, добавляют I л гексана, 0,5 г триэтилалюыиния и подают этилен до давления 2 ати.

Время полимеризации I час,температура . Выход полиэтилена 2,38 кг/г твердого кат./час. Насыпной вес Sbb г/л. Индекс текучести расплава О г/10 ыин.

Пример7.1г продукта,полученного в примере I, обрабатывают раствором этилалюшнийдихлорида с концентрацией 125 г/л. Соотношение 1:1. Комплекс выдерживают при комнатной з емпературе в : течение 3 час. 0,0183 г полученно-го комплекса вводят в I мл гексана в автоклав, добавляют 0,5 л гексана,0,15 г триэтилалюминия и подают Г этилен до давлейия 2 аги,

Врвия полимеризации I чао, температура , Выход полиэтилена 1,9 кг/г твердого кат,/час, Насыпной вес 360 г/л. Индекс текучести расплава О г/10 ыин.

Пример 8. 0,0988 г продукта, полученного в примере I, обрабатывают раствором этилалюминиидихлсрида Q концентрацией 5 г/л. Соотношение АС:Т1 3:1. Полученный комплекс выдерживают при комнатной температуре в течение 24 час. Затем загружают в автоклав,добавляю I л гексана, 0,4 г триэтилалюыиния, подают водород до давления 1,7 ати и этилен до 2,8 ати.

Время полимеризации 2 час,температура 700С. Выход полиэтилена 2,1 кг/т твердого кат./час. Насыпной вес 330 г/л. Индекс текучести расплава 3,6 г/10 мин. Предел прочности при разрыве 400 кг/см :. Относительное удлинение 720.

Пример 9. 0,1109 г продукта, полученного в примере I,обрабатывают раствором этилалюыинийдихлорида с концентрацией 5 г/л. Соотношение а:1. Полученный комплекс выдерживают при комнатной температуре в течение 24 час, затем загружают в автоклав,добавляют I л гексана, 0,4 г триэтилалюминия, додают водород до давления 2,2 ати и этилен до ати.

Условия полимеризации те же, что и в примере 8

Выход полиэтилена 1,95 кг/г твердого кат./час. Насыпной вес 350 г/л. Индекс текучести расплава 14,1 г/10 мин. Предал прочности при разрыве 380 кг/ам2.

Относительное удлинение 770.

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 50-IOOOC в присутствии катализатора,состоящето из алюминийорганического соединения и титансодержащего компонен- , та,о тличающийся тек, I что, с целью увеличения выхода полимера на единицу катализатора,в качестве титанеодержащего компонента применяют продукт реакции среди-; нения алюминия общей формулыj / yCt i

где К - алкил и X - хлор,бром или йод,;

с сЬединениё1й титана общей фор:мулы TUOBVX.4-rt

где 1 - алкил, 0-4 и X - хлор, бром или йод,нанесенным на безводный двухлористый магний, при молярном соотношении соединения титана и соединения алюминия от 1:1 до 1:20,