СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭТИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 1995 года по МПК C07C31/08 C07C29/88 

Изобретение относится к способу очистки этилового спирта от карбонильных примесей путем обработки его химическим реагентом, ректификацией и может использоваться на производствах этилового спирта и в процессах органического синтеза, где используется этиловый спирт.

В настоящее время отечественной промышленностью этиловый спирт производится процессами брожения пищевого сырья, гидролиза растительных материалов, прямой гидратацией этилена в присутствии кислотных катализаторов. При этом во всех случаях на стадии синтеза целевого продукта образуются такие побочные продукты, как альдегиды (карбонильные соединения), высшие спирты, причем наиболее загрязненный водно-спиртовый сырец образуется при получении синтетического этилового спирта. Процесс выделения очищенного этилового спирта из грязного водно-спиртового сырца осуществляется в многостадийной технологической схеме и при этом наряду с очищенным этиловым спиртом всегда образуются загрязненные альдегидами и др. примесями спиртовые растворы, которые приводят к потерям целевого продукта, и выделение целевого продукта из них эффективно может осуществляться химическими или же адсорбционными методами. Наиболее сложен процесс выделения очищенного этилового спирта из водно-спиртового сырца, образующегося в процессе прямой гидратации этилена, где наряду с целевым продуктом содержится целый ряд карбонильных соединений с широким пределом температур кипения ацетальдегид, ацетон, пропионовый альдегид, метилэтилкетон, кротоновый альдегид и др. Синтетический этиловый спирт, выпускаемый в настоящее время по ТУ 38.402-62-117-90 и содержащий в своем составе широкий набор карбонильных соединений, находит широкое применение в процессах органического синтеза, при этом возникает часто необходимость очистки данного продукта от карбонильных примесей.

Наиболее известным методом очистки этилового спирта от органических примесей, в том числе и от альдегидов, кетонов, является способ очистки, включающий в себя стадии разбавления концентрированного этилового спирта водой и пропускания через слой активированного угля [1] Обычно данный способ применяют для очистки этилового спирта от микропримесей для получения продукта особой чистоты. Недостатками данного способа являются невозможность применения для очистки сильнозагрязненного продукта из-за низкой сорбционной емкости угля и избирательного поглощения им примесей, данный способ малопроизводительный, включает в себя стадии разбавления спирта водой, последующего концентрирования спирта, что приводит к усложнению технологической схемы, образованию загрязненного водного потока и отработанного угля.

Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки этилового спирта от альдегидных примесей, в основном от ацетальдегида, путем обработки спирта на стадии ректификации водным раствором гидроксида щелочного металла [2] По указанному способу процесс выделения этилового спирта из водно-этанольного сырца, содержащего 0,16-0,19 мас. ацетальдегида, осуществляют по многостадийной схеме, включающей в себя стадии предварительного отгона легких и основного количества альдегидов в экстрактивно-ректификационной колонне, с последующей подачей разбавленного до 5,0-10,0 мас. водного раствора этилового спирта в колонну концентрирования-выделения очищенного этилового спирта, при этом для обеспечения высокой степени чистоты спирта в среднюю часть колонны подают водный раствор гидроксида щелочного металла. Наибольшая степень чистоты спирта (содержание ацетальдегида ниже 2,0 мг/л) достигается при концентрации гидроксида щелочного металла в кубе колонны 0,10-0,24 г/л.

Недостатком данного способа является низкая эффективность гидроксида щелочного металла для химического связывания ацетальдегида, т.е. гидроксид щелочного металла в процессах очистки этилового спирта используется лишь для частичного связывания ацетальдегида, и невозможность использования данного способа для очистки спирта от других карбонильных соединений.

Проведение процесса очистки этилового спирта путем обработки спирта смесью гидроксида щелочного металла, взятого в количестве 0,01-0,1 мас. и боргидрида натрия в количестве 0,005-0,3 мас. при 30-80^оС позволяет получить этиловый спирт высокой степени чистоты. Данный способ может быть эффективно использован для очистки загрязненного карбонильными соединениями концентрированного этилового спирта путем предварительной обработки грязного продукта указанными реагентами с последующим выделением спирта ректификацией.

Верхние предельные концентрации реагентов ограничены тем, что дальнейшее их увеличение для гидроксида щелочного металла выше 0,1 мас. и боргидрида натрия выше 0,3 мас. наряду с обеспечением высокой чистоты спирта приводят лишь к увеличению расхода реагентов и повышению потерь этилового спирта на стадии его ректификации.

На чертеже приведена схема предлагаемой установки.

Оценка эффективности данного способа очистки этилового спирта проводилась в непрерывно работающей лабораторной установке, включающей в себя емкость 2 для хранения загрязненного этилового спирта, емкость 4 для приготовления водного раствора гидроксида щелочного металла и боргидрида натрия, дозировочные насосы 3 и 5, нагреватель 6, ректификационную колонну 10, холодильник 11, емкости 12, 13 для сбора очищенного этилового спирта, насос 14 для откачки кубовой жидкости 15; 1 линия ввода этилового спирта, 7, 8, 9 линии ввода водного раствора гидроксида щелочного металла и боргидрида натрия.

Суммарное содержание карбонильных соединений в исходном этиловом спирте определялось хроматографически по ТУ 38.402-62-117-90 с использованием пламенно-ионизационного детектора. Сорбент диглицерин и полиэтиленгликольсукцинат на хромотpоне, длина колонки 3 м, скорость газа-носителя 25-30 см³/мин, температура термостата 55-65^оС, температура испарителя 50^оС. Содержание карбонильных соединений в пересчете на уксусный альдегид в очищенном этиловом спирте в зависимости от их концентрации определялось аналогически по ГОСТ 10749.3-80 и ГОСТ 5964-82.

П р и м е р 1 (сравнительный). Очистке от карбонильных примесей подвергают синтетический этиловый спирт, соответствующий требованиям ТУ 38.402-62-117-90 и содержащий в своем составе 0,14 мас. ацетальдегида, 0,012 мас. метилэтилкетона, 0,009 мас. ацетона, 0,014 мас. кротонового альдегида и др.

Синтетический этиловый спирт загружают в емкость 2. В емкости 4 готовят 5,0% -ный раствор гидроксида натрия путем подачи 20%-ного водного раствора NaOH и дистиллированной воды. Загрязненный спирт из емкости 2 насосом 3 с расходом 0,2 л/ч подают через нагреватель 6 в ректификационую колонну. Среднее время пребывания спиртового потока в нагревателе 6 составляет 1 ч. Постоянно в загрязненный спирт дозируется 5,0%-ный водный раствор гидроксида натрия путем подачи его насосом 5 на всас насоса 3. Расход щелочи составляет примерно 4,0-4,5 мл/ч и обеспечивает содержание гидроксида натрия в спиртовом потоке примерно 0,10-0,12 мас. (анализ из пробоотборника 16).

В нагревателе 6 спиртовый поток нагревается до 70^оС и затем поступает в ректификационную колонну 10 насадочного типа (колонна заполнена насадкой из спиралек размером 2,0х2,0 мм). Режимы ректификации этилового спирта следующие: температура верха 78,0-78,4^оС, температура куба 91-93^оС, флегмовое число 6,0. Кубовый продукт из колонны выводят периодически насосом 14.

Испытание данного режима проводят в течение 10 ч. В результате выделяют 1850 г очищенного этилового спирта: объемная доля этилового спирта 96,3% суммарное содержание карбонильных в пересчете на уксусный альдегид 158 мг/л.

П р и м е р 2 (сравнительный). Процесс очистки проводят в условиях примера 1. Расход спирта 0,2 л/ч, содержание гидроксида натрия в спирте 0,02-0,03 мас. что обеспечивается подачей 2,0%-ного раствора NaOH из емкости 4 насосом 5 на всас насоса 3. В нагревателе 6 спиртовый поток нагревается до 70^оС, время пребывания 1 ч.

В результате испытаний в течение 10 ч выделяют 1822 г спирта со следующими характеристиками: объемная доля этилового спирта 96,2% суммарное содержание карбонильных в пересчете на уксусный альдегид 204 мг/л.

П р и м е р 3. Очистке подвергают синтетический этиловый спирт по примеру 1 и условия испытаний аналогичны примерам 1 и 2. В емкости 4 готовят водный раствор гидроксида натрия и боргидрида натрия, содержащий 2,0 мас. гидроксида натрия и 4,0 мас. боргидрида натрия. Полученный раствор с расходом 5 см³/ч насосом 5 подается на всас насоса 3. Расход спиртового потока составляет 0,2 л/ч. Содержание гидроксида натрия в спиртовом потоке составляет 0,05-0,06 мас. и боргидрида натрия 0,10-0,12 мас. спиртовый поток в нагревателе 6 нагревается до 70^оС. В результате испытаний данного режима выделено 1836 г очищенного этилового спирта со следующими характеристиками: объемная доля этилового спирта 96,3% суммарное содержание карбонильных примесей в пересчете на уксусный альдегид 1,5 мг/л.

П р и м е р ы 4-12. Процесс очистки этилового спирта проводят аналогично примерам 1-3. В процессе испытаний варьировались концентрация гидроксида натрия или калия и боргидрида натрия в спиртовом потоке и менялась температура в нагревателе 6 в пределах 30-70^оС.

Условия проведения испытаний и полученные результаты представлены в таблице.

Сравнительный анализ полученных результатов показывает, что проведение процесса очистки этилового спирта путем предварительной обработки смесью гидроксида щелочного металла и боргидрида натрия, взятых в количестве 0,01-0,1 и 0,005-0,3 мас. при температуре 30-70^оС с последующим выделением целевого продукта ректификацией обеспечивает высокую степень очистки этилового спирта от широкого круга карбонильных соединений. Снижение концентрации указанных реагентов ниже 0,01 мас. для гидроксида щелочного металла и 0,005 мас. для боргидрида натрия в процессе очистки желаемого результата не дает.

Преимуществами данного способа по сравнению с известными являются его высокая эффективность, необходимость использования в процессе упрощенной технологической схемы, отсутствие стадий предварительной обработки водой, что приводит к снижению потерь спирта и образованию дополнительных загрязненных потоков.

Данный способ может использоваться для очистки загрязненного карбонильными примесями спирта и в процессах производства этилового спирта на стадиях разделения спирта от альдегидов.

Использование: в производстве алифатических спиртов в частности в способе очистки этанола. Сущность изобретения: продукт этанол, БФ C₂H₆O содержание карбонильных примесей 1 4,5 мг/л. Условия реакции: очистку этанола ведут обработкой его гидроокислом щелочного металла и боргидрида натрия, взятых в количестве 0,01 0,1 и 0,005 0,3 мас. соответственно 1 ил. 1 табл.

СПОСОБ ОЧИСТКИ ЭТИЛОВОГО СПИРТА от карбонильных примесей путем обработки гидроксидом щелочного металла с последующей ректификацией, отличающийся тем, что обработку проводят смесью гидроксида щелочного металла и боргидрида натрия, взятых в количестве 0,01 0,1 мас. и 0,005 0,3 мас. соответственно.