Способ получения сегнетоэлектрической керамики Советский патент 1982 года по МПК C04B35/495 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ

1

Изобретение относится к получению сегнетоэлектрической керамики ниобата калия, которая может быть использована в качестве конденсаторной, пьезоэлектрической и пироэлектрической керамики.

Известный сегнетоэлектрик ниобат колия, н есмотря на большое сходство с титанатом бария, не нашел еще такого же широкого практического применения из-за трудности его получения 9 виде хорошо слеченной керамики.

Известен способ получения керамики из ниобатов щелочных металлов путем введения в состав шихты стекла и последующего горячего прессования fij.

Однако этот способ требует специального оборудования и малопроизводителен.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сегнетоэлектрической керамики L2J, В1 люмающий синтез КМЬОз и спекание.

Исходным материалом для полумения ниобата калия являются карбонат калия К2СО и пятиокись ниобия . Компоненты берут в стехиометрическом соотношении плюс 0,1 молД карбоната калия, смешивают в шаровой мельнице с добавлением этилового спирта, высушивают и проводят синтез в платиновом тигле при 750-1000 С а течение 16 ч. После синтеза спек разматйлвают

(О и подвергают выщелачиванию горячим раствором К2СО, т.е. п( KNbO заливают раствором и дают постоять 15 мин, затем раствор сливают и заливают ковую порцию раствора,

IS так проводят две или три обработки. После последней обработки порошок ниобата калия промывают на фильтре горячей дистиллированной водой до тех пор, пока фильтрат не станет нейт20ральным.

Въацелачивание является необходимым шагом для достижения соответствующих физических и электрических свойств у сегиетокерамического ниобата калия и вызвано предполагаемым нарушением стехиометрии улетучивания KjO при синтезе соединения KNbO при высоких температурах. После проведения выщелачивания и промывания синтезированный порошок KNbOa высушивается и прессуется в виде таблеток, которые помещают на платиновую подложку и спекают при температуре 105 С, очень близкой к температуре плавления. Полученные таким образом в изотермических условиях керамические образцы ниобата калия имеют следующие свойства при комк-атной температ ре: Плотность, г/см ,15-,20 Диэлектрическая проницаемость (1 МГц)ii30 Тангенс диэлекттрических потерь, (1 МГц) 2 Температура Кюри, G 420 Температура другого фазового переНедостатками известного способа являются необходимость проведения тр доемкой процедуры выщелачивания после синтеза, усложняющей процесс полу чения керамического ниобата калия, и трудность длительного поддержания тем-пературы в непосредственной близости от температуры плавления. Цель изобретения - упрощение способа путем исключения операции выщелачивания, а также увеличения диэлек рической проницаемости сегнетоэлектрической керамики. Поставленная цель достигается тем что в способе получения сегнетоэлект рической керамики путем синтеза KNb и спекания, процесс спекания ведут в режиме циклического изменения тем пературы путем неоднократного нагре вания до 1 Обо-1070 С и охлаждения д 750-850 С, причем охлаждение и нагрев ведут со скоростью 10-20 С/мин При спекании ниобата калия в реж ме циклического изменения температу ры скорость охлаждения 10-20.С/мин достаточна для получения керамических образцов. При скорости охлаждения меньшей 10 С/мин, образцы дают меньшую усадку, и, соответственно, имеют меньшую плотность. При скорос 9 ти выше 20С/мин в ряде случаев происходит растрескивание образцов. Максимальная температура в циклическом режиме меньше низка для спекания плотной керамики, температура выше является очень близкой к температуре плавления. Минимальная температура циклов няже нецелесообразна, так как при этом удлиняется продолжительность одного .цикла и в целом весь процесс циклического спекания, а заметного возрастания усадки уже не происходит. Температура выше хотя и сокращает время циклической обработки, но при этом образцы имеют меньшую плотность, Количество циклов меньше трех недостаточно для достижения значительной усадки образцов. Количество циклов больше пяти не приводит к дальнейшему возрастанию усадки и плотности. Технологический процесс осуществляется следующим образом. Синтез соединения KNbO 3 проводят из , марки осч и марки осч, которые берутся в стехиометРическом соотношении. Перед взвешиванием гигроскопичного его тщательно просушивают при 150-200 С в течение 1,5-2,0 ч и от охлаждают в сухом воздухе. Потеря веса после просушивания карбоната калия составляет л/20%. С целью уменьшения ошибки при взвешивании карбоната калия из-за его высокой гигроскопичности взвешивание производят в закрытом бюксе, куда сразу засыпается приблизительно необходимое количество . Затем проводят расчет веса , по взвешенному количеству Такая предосторожность позволяет свести к минимуму поглощение карбонатом калия влаги из воздуха и уменьшить ошибку при его взвешивании. Компоненты состава в количестве А/10 г смешиваются с этиловым спиртом в яшмовой ступке 1 ч. После смешивания шихту высушивают при комнатной Температуре в сухом воздухе. Затем прессуют таблетки диаметром 25 мм при Р 700 кг/см. Таблетки просушивают в течение нескольких часов в эксикаторе. Синтез соединения KNbO проводят на воздухе. Таблетки размещают на платиновой пластинке. Нагрев от ком натной температуры до (период сушки) ведут со скоростью 2-3 С/мин от 200 до 600 - со скоростью а выше скорость нагрева умень шают до 2-3 С/мин, что обусловлено интенсивным выделением СО в этот период. Синтез проводят двукратным обжигом при Т « и T,j « и продолжительности 1. ,Q-, ч с промежуточным перетиранием состава, так как смешивание компонентов производят вручную. Веро ятно, при смешивании в. виб.ромельнице необходимость в промежуточном смеши вании отпадет. Проводимый после синтеза рентгенографический фазовый анализ показывает, что температуры 80 -850 С при общей продолжительности выдержки при этих температурах в течение 8,0-8,5 ч достаточны для полного про хождения реакции образования KNbO, других фаз при этом не наблюдается. Химический анализ не обнаруживает нарушения стехиометрии состава. Послесинтеза из порошка КНЬОз прессуют таблетки диаметром В или 12 мм при Р -Si: 1000 кг/см . Керамические образцы ниобата калия спекают при следующем режиме. Нагрев от комнатной температуры до максимальной циклического режима 1060-1070°С проводят со скоростью 5с/мин. При достижении максималь ной температуры сразу же проводят охлаждение со скорость 10-20 С/мин до температуры 750-850 С, последую1060

Охлаждение

792 Нагрев

1065

Охлаждение

80 1063 Нагрев

Таблица 1

I.

38 U,4

15,3

33 16,2 щий нагрев проводят примерно с такой же скоростью, KJK и охлаждение. Время одного цикла, состоящего из охлаждения и нагревания, составляет 25«О мин, число циклов 3-5, что соответствует общей продолжительности циклической обработки - 2-3 ч. В табл. 1 приведен один из оптимальных режимов спекания керамики при циклическом изменении температуры (первоначальный нагрев от комнатиой температуры до проводят со скоростью 5с/мин, обцая продолжительность циклического режима 2 -ч 20 мин). У образцов KNbOj, полученных 8 циклическом режиме спекания, измеряют следующие свойства: плотность (р), диэлектрическая проницаемость (ё) и Iтангенс угла диэпектрических потерь (tgS). Плотность определяют методом гидростатического взвешивания. Для измерений диэлектрических свойств вжигают серебряные электроды при 65Р°С. Измерения и tgcf проводят на частоте 1 МГц.° Свойства сегнетокерамического материала, полученного известным способом и предлагаемым, представлеьш в табл. 2 и 3 соответственно. На чертеже представлена температурная зависимость и tgcTодного из образцов KNbO, полученного в циклическом режиме спекания. Максимумы диэлектрической проницаемости, в соответствии с двумя фазовыми переходами, наблюдаются приблизительно при 220 и f20C.

750-1000 16 2-3 обработки по 105 15 мин, горячим

2%-ным раствором,

промывание горячей дистиллированной водой до тех

пор, пока фильтрат не станет нейтральным

908775

8 Продолжение табл. 1

Таблица 2

Не сооб- k,S- iSO 2% щается ,20 (0,02)

I СЧ О тг Г в О О О I

I Г 1Л1Л

O

vO I

I - о -а-т

-

% Jt

(Ч 1 0(4 чОчО ОО ГЛ

(МОNO («NO О Г4О

о

а

о

-о о « о I

|(п1«О |гч 1М1воleo

ООггч(ЧОООЧР 1/Ч4Ч -r V

оо . о -тсо

чО1Г 1JTIr lf lчО- I

1Г4 too 1

--ar «M «л- о- n-

- «ГЧ Л« . «jf . . .

« wr I -« t « I -«I

X X

о см

у

(М

X

X

о

о о

in

Р4

3 (М

oo «

о

I

J

I CM о

trioo r I

о NO vO о

.

OQ

ео

lACO

« f

«I II

оr.

«л «п

U4

о

(Л

ог 4iJOчОvO

fMг-со -

IIItt

r оъо-е- -яinI о

оо 0ч воо оо

очоо

It I

Г I

О(1А 1чО1чО«vO1ОЧ

CMsOr e«-«о(Ч ОГОчОlAvO

NO оN0 ои ОчОО ОО дО

о -о-О«-О -о -О -1- | | -«-1«-1

ь к

kl

« а § X с

1Л

л

00-

о о сэ и% 00 оо

к «« t

уi,

SS5 S 8T

«М о г о i „ J о. - «4в i .л J9 i о « X X а

Jj «у

I

о

о о

.

о UN

еов

«

I toI 1Л

xo pbao Jtо «

1Л ef о

0о о в«о«о

01о Iо I

I (ПI I о

«л

fW - Ч)0

1вО

)

I

воI (ЧI «

N -ео %-

- Г4

.

1-

Z

о

«л

аг4

СП

II

IT)со

ем.

so I

I

-

о . I О

СЭ О о NO 1Ло5 1Л Г

ОО I Г I

I 1/41 1ЛI О

о

LTi оvO оso о

о -о -о -

- - I«-1 13 Формула изобретения Способ получения сегнетоэлектрической керамики путем синтеза KNbO-j, и спекания, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа путем исключения операции выщелачивания и увеличения диэлектрической проницаемости, процесс спекания ведут в режиме циклического изменения температуры путем неоднократного нагрева

ffOO { 9

tg 75 до 106i-107fl C и охлаждения до 750850 С, причем охлаждение и нагрев ведут со скоростью lO-ZO C/MHH. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР по заявке If 2637t32/M-33, кл. С 0|« В 35/00, 1978. 2. О. Атег. Сегат. Soc, V. , tf 9, p. . 1959 (прототип).

1500

0,6

O.S

o.f

0,3

0.

01

т

foorc

wo

300

zoo