Изобретение относится к литейному производству, в частности к связующим для изготовления форм и стержней.
Известен способ получения фуранового связующего путем конденсации в щелочной среде при 60-100оС с последующей вакуумной сушкой.
Этот способ предусматривал применение фенолформальдегидных смол (типа ФФ-1, СФ-3042) или фенолофурановых смол (ФФ-1Ф). Использование данного способа затруднено в связи с высокой токсичностью фенолсодержащих смол (ПДК паров фенола в воздухе рабочей зоны не более 0,3 мг/м3).
Известен также способ получения фуранового связующего (фуранового олигомера ФЛ-2) путем постепенного нагрева реакционной смеси, состоящей из фурфурилового спирта, воды и малеинового ангидрида до 95-102оС и выдержки при этой температуре. Продолжительность выдержки выбирают с таким расчетом, чтобы получить смолу вязкостью 4-7 с по вискозиметру ВЗ-4. По достижении необходимой вязкости смолу охлаждают, нейтрализуют щелочью и высушивают при температуре 95-100оС. К недостаткам данного способа относятся необходимость использовать большое количество щелочи для нейтрализации, что приводит к снижению качества получаемого фуранового связующего. Кроме того, проведение процесса при температуре 95-102оС также приводит к снижению прочностных свойств получаемого связующего.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фуранового связующего (полифурфурилового спирта). Синтез связующего проводят в присутствии минеральной или органической кислоты в количестве 0,01-0,1 мас.долей и воды в количестве 5-20 мас.долей на 100 мас.долей фурфурилового спирта. При синтезе смесь фурфурилового спирта, воды и катализатора (кислоты) нагревают до температуры кипения (100-110оС). Процесс ведут до получения продукта вязкостью 16-80 с по вискозиметру ВЗ-4. На заключительной стадии синтеза (перед вакуум-сушкой) смолу нейтрализуют алифатическим амином в количестве 0,5-5,0 мас.долей и сушат в вакууме при температуре 35-50оС.
В качестве минеральной кислоты используют соляную, серную, фосфорную кислоты. Для нейтрализации кислоты после синтеза используют алифатический амин, выбранный из следующего ряда соединений: этилендиамин и его производные, гексаметилендиамин и его производные, аминоспирты (моно-,ди- и триэтаноламин).
Существенным недостатком способа-прототипа является необходимость использования алифатических аминов в качестве нейтрализующих агентов. Это приводит к снижению качества связующего, так как загрязняет его азотсодержащими соединениями, что обусловливает брак литья из железоуглеродистых сплавов за счет ситовидной пористости. Кроме того, проведение процесса при высоких температурах (100-110оС) снижает качество получаемого связующего и приводит к сокращению продолжительности сохранения упрочняющего эффекта холоднотвердеющих смесей, образованию осадка при длительном хранении связующего.
Целью изобретения является повышение качества продукта, исключение брака литья из железоуглеродистых сплавов за счет снижения ситовидной пористости и увеличение продолжительности упрочняющего эффекта холоднотвердеющих смесей.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения фуранового связующего для изготовления литейных форм и стержней из холодно-твердеющих смесей путем поликонденсации фурфурилового спирта в присутствии водно-спиртового раствора кислотного катализатора, содержащего 2-10 мас.ч. серной кислоты, 5-60 мас.ч. одноатомного спирта из ряда С2-С4 и 38-85 мас.ч. воды, в количестве 0,1-1,2 мас.ч. на 100 мас.ч. фурфурилового спирта; поликонденсацию проводят при 56-80оС с последующей нейтрализацией кислотного катализатора щелочного металла в водно-спиртовом растворителе, содержащим 1,0-40 мас. ч. воды и 60-99 мас.ч. одноатомного спирта из ряда С2-С4 или фурфурилового спирта. Затем проводят вакуум-сушку и модифицирование кремнийорганическими соединениями. При этом в качестве гидрооксида щелочного металла используют технические продукты гидрооксида натрия или калия.
В качестве одноатомных спиртов из ряда С2-С4 используют технические спирты: этанол, или изопропиловый спирт, или н-пропанол, или н-бутанол, или вторичный или третичный бутанол.
При осуществлении предлагаемого способа получения фуранового связующего применяли следующие технические продукты:
Этанол C2Н5ОН (ГОСТ 17299);
Спирт изопропиловый С3Н7ОН (ГОСТ 9805);
н-Пропанол С3Н7ОН (ТУ 6-09-4344);
н-Бутанол С4Н9ОН (ГОСТ 6006);
Вторичный бутанол С4Н9ОН (ТУ 6-09-4020);
Третичный бутанол С4Н9ОН (ТУ 6-09-4089);
Фурфуриловый спирт С4Н3ОСН2ОН (ГОСТ 64-061-88);
Гидрат окиси калия КОН (ГОСТ 9285);
Гидрат окиси натрия NaOH (ГОСТ 2263, ТУ 6-01-1306);
Серная кислота техническая Н2SO4 (ГОСТ 4204);
Кремнийорганические модифицирующие соединения применялись в виде следующих технических продуктов:
Продукт АГМ-9 по ТУ 6-02-724 (гамма-аминопропилтриэтоксисилан);
Жидкость кремнийорганическая ЭС-1 по ТУ 02-1-203-71 (эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан);
Продукт 112-23 по ТУ 6-02-1105-77 (гамма-феноксипропилтриэтоксисилан).
В составе ХТС в качестве отвердителя связующего ОФС использовали техническую бензолсульфокислоту С6Н5О3Н по ТУ 6-14-25-79, а для огнеупорного наполнителя применяли песок кварцевый (ГОСТ 2138).
Параметры связующего (олигомера), полученного в процессе олигомеризации фурфурилового спирта оценивались по вязкости по вискозиметру ВЗ-246 при 20оС, по плотности и концентрации водородных ионов (РН), по содержанию (массовой доле) мономера фурфурилового спирта, а также по физико-механическим и технологическим свойствам холоднотвердеющих смесей (ХТС) по ГОСТ 23408-0078. При этом в качестве параметра прочностных характеристик ХТС использовалась удельная прочность на сжатие, представляющая собой частное от деления прочности на сжатие ХТС на количество связующего в ней.
Сохранение упрочняющего эффекта кремнийорганического соединения (силана) определялось по уровню прочности ХТС при использовании связующего после хранения в течение 1-180 сут при комнатных температурах.
Дефектность литья по ситовидной пористости оценивали по пробе, выполненной из стали 25 Л с переменной толщиной стенки (8-25 мм) после механической обработки литой поверхности на глубину 1 мм. Наличие пор на рабочей поверхности литой пробы служило критерием склонности связующего к образованию дефекта.
При оценке технологических параметров связующего в составе холоднотвердеющих смесей использовался следующий состав, мас.ч.
Песок кварцевый ОБ 1К 02Б 100 Связующее 1,5
Бензолсульфокислота
(водный раствор
плотностью 1,29-1,30 г/см3) 0,3-0,4
Стабильность связующего при хранении также оценивалась по его фазовой гомогенности путем определения объема осадка связующего, одновременно определялось изменение при хранении вязкости связующего, что характеризовало интенсивность процесса самопроизвольной его конденсации.
П р и м е р 1 (состав 3 табл.1). В раствор, снабженный обратным холодильником, термометром и канальной воронкой помещают 100 г предварительно приготовленной смеси из 800 г фурфурилового спирта и 4 г катализатора состава, мас.ч. серная кислота 5; изопропиловый спирт 30,0; вода 65.
Реактор термостатируют при температуре 70оС и из канальной воронки в течение часа подают оставшиеся 700 г смеси фурфурилового спирта и катализатора. После окончания загрузки реакционную смесь выдерживают при 70оС в течение 1,5 ч.
Затем в реактор вводят 5 г раствора гидрооксида калия и водно-спиртовой смеси (90 мас.ч. изопропилового спирта и 10 мас.ч. воды). При этом количество гидрооксида калия составляет 11,1 мас.ч. на 100 мас.ч. водно-спиртовой смеси (растворителя). Содержимое реактора перемешивают.
Обратный холодильник заменяют на прямой и начинают отгонку образовавшейся в ходе конденсации и внесенной с реагентами воды под вакуумом (разрежение 40,0 мм рт.ст.). Отгонку ведут в течение 1 ч, температура в кубе составляет 90-95оС.
Реакционную смесь охлаждают до 30-45оС и при перемешивании вводят кремнийорганический модифицирующий агент АГМ-9 в количестве 2,3 г (0,3 мас.ч.).
Получают 780 г связующего, вязкостью 27 с по ВЗ-246. Массовая доля фурфурилового спирта 71,0%
Аналогично получение связующего проводят в составах 1-2, 4-16, приведенных в табл. 1. Условия проведения процесса и характеристики получаемых продуктов приведены в табл.2, 3.
Использование раствора катализатора в количестве менее 0,1 мас.ч. на 100 мас. ч. фурфурилового спирта (ниже нижнего предела) не позволяет провести в достаточной степени олигомеризацию в указанном интервале температуре (55-80оС). Следствием этого является отсутствие повышения прочности ХТС, значительная ее осыпаемость (опыт 1, табл.1-3), по сравнению с прототипом (опыт 17, табл.1-3).
Если применяют раствор катализатора в количестве более 1,2 мас.ч. на 100 мас. ч. фурфурилового спирта, то по достижении указанного интервала температур, скорость олигомеризации резко возрастет и реакция протекает неуправляемо (сопровождается повышением температуры до 130оС, вскипанием и выбросом реакционной смеси из реактора) (состав и опыт 6, табл.1-3).
В результате по сравнению с заявляемыми составами (опыты 2-5, 8-10, 12-16, 18-19, табл. 2, 3) существенно снизилась прочность ХТС, возросла их осыпаемость, при хранении связующего в течение 90 сут. наблюдался осадок до 5-6% от общего объема и возрастание вязкости с 120 до 150 с по ВЗ-246. Высокая вязкость связующего не позволяла обеспечить равномерное распределение связующего по объему ХТС, что послужило одной из причин снижения прочности ХТС (опыт 6, табл.1-3). Указанное обусловливает верхний и нижний концентрационные пределы раствора катализатора.
Использование катализатора с концентрацией серной кислоты ниже нижнего предела (состав и опыт 7, табл.1-3) не позволяет в достаточной степени провести поликонденсацию фурфурилового спирта (ФС) и прочность ХТС на полученном связующем не превышает прототип (опыт 21, табл.3). При проведении в этом случае процесса при использовании растворителя щелочи с содержанием спирта выше верхнего предела (99,5 мас.ч.) не позволило достаточно растворить гидрооксид калия, что привело к неравномерной по объему нейтрализации связующего и являлось одной из причин низкой прочности ХТС. При использовании катализатора с концентрацией серной кислоты выше верхнего предела (состав и опыт 11, табл. 1-3) и содержании спирта в катализаторе и нейтрализующем растворе ниже нижнего предела (2 и 40 мас.ч. соответственно) наблюдается снижение прочности ХТС по сравнению с заявляемыми составами (опыты 2-5,8-10, 12-16, 18-19) исчезновение упрочняющего эффекта силана и появление осадка при хранении до 4-6% от общего объема.
Указанное позволило установить:
оптимальные составы кислотного катализатора, мас.ч. серная кислота 2-10 и одноатомный спирт из ряда С2-С4 5-60; вода 38-85, в количестве 0,1-1,2 мас. ч на 100 мас.ч. фурфурилового спирта;
-оптимальный состав растворителя для нейтрализующего раствора мас.ч. одноатомный спирт из ряда С2-С4 или фурфуриловый спирт 60-99; остальное вода.
Верхний температурный предел конденсации (80оС) определяется тем, что при проведении процесса при более высоких температурах (95оС) ухудшается качество связующего (опыт 20 табл.2, 3) по сравнению с заявляемыми (опыт 19, табл. 2, 3, 4): снижается прочность ХТС, наблюдается при хранении осадок до 9-10% по объему, вязкость связующего достигает 91-106 с, что препятствует распределению продукта в смеси и затрудняет работу смесеприготовительных агрегатов.
Нижний температурный предел (55оС) обусловлен тем, что при более низких температурах указанные количества катализатора не эффективны (опыт 17, табл. 2. 3), так как по сравнению с прототипом (опыт 21, табл. 2, 3) не увеличивается прочность смесей, их осыпаемость возрастает.
Использование оптимальных составов и содержания катализатора и растворителя для нейтрализующего раствора, щелочного агента в виде гидрооксида калия или натрия при проведении процесса олигомеризации фурфурилового спирта при 55-80оС обеспечивает в сравнении с прототипом: более высокую на 10-20% (опыт 2-5, 8-10, 12-16, 18-19 табл.2-3) прочность ХТС; стабильный по вязкости и гомогенности продукт, устраняет дефектность литья по ситовидной пористости, увеличивает продолжительность сохранения упрочняющего эффекта кремнеорганических соединений с 30 до 180 сут.
Достигаемое при реализации изобретения повышение прочности ХТС, увеличение продолжительности сохранения упрочняющего эффекта, снижение дефектности литья из железоуглеродистых сплавов при сохранении стабильности продукта позволяет в сравнении со связующим по прототипу обеспечить экономию материальных средств и энергоресурсов до 5%
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФУРФУРИЛОКСИСИЛАНА ИЛИ ОЛИГОФУРФУРИЛОКСИСИЛОКСАНОВ | 1991 |
|
RU2035462C1 |
СВЯЗУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СМЕСЕЙ | 1991 |
|
RU2008998C1 |
ХОЛОДНОТВЕРДЕЮЩАЯ СМЕСЬ | 2001 |
|
RU2229488C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДОФУРАНОВОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ЛИТЕЙНЫХ ОБОЛОЧКОВЫХ ФОРМ И СТЕРЖНЕЙ | 2005 |
|
RU2292982C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОГО СВЯЗУЮЩЕГО | 1991 |
|
RU2039765C1 |
Холоднотвердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней | 1982 |
|
SU1036429A1 |
СОСТАВ ДЛЯ ИЗОЛЯЦИИ ВОДОПРИТОКА В НЕФТЯНЫХ СКВАЖИНАХ | 2012 |
|
RU2490295C1 |
Связующее для изготовления литейных форм и стержней и способ его получения | 1980 |
|
SU923048A1 |
Способ подготовки этилсиликата | 1988 |
|
SU1653888A1 |
ВОДОИЗОЛИРУЮЩИЙ СОСТАВ | 2008 |
|
RU2374294C1 |
Изобретение относится к литейному производству, в частности к получению холодно-твердеющих литейных форм и стержней. Фурановое связующее получают поликонденсацией фурфурилового спирта в присутствии кислотного катализатора, в качестве которого используют подкисленный водно-спиртовой раствор и вводят его на 100 мас. ч. фурфурилового спирта в количестве 0,1 1,2 мас. ч. Поликонденсацию проводят при 55 80°С при соответствующих условиях. Затем осуществляют нейтрализацию раствором гидрооксида щелочного металла в водно-спиртовом растворителе, вакуум-сушку и модифицирование кремнийорганическими соединениями. При этом в качестве гидрооксида щелочного металла используют технические продукты гидрооксида натрия или калия, а в качестве одноатомного спирта из ряда C2-C4 используют этанол или изоприловый спирт, или Н-пропанол, или Н-бутанол, или вторичный или третичный бутанол. 2 з. п. ф-лы, 3 табл.
Серная кислота 2 10
Одноатомный спирт из ряда C2 C4 5 60
Вода 38 85
который вводят в количестве 0,1 1,2 мас.ч. на 100 мас.ч. фурфурилового спирта, поликонденсацию проводят при 55 80oС, а в качестве щелочного соединения для нейтрализации кислотного катализатора используют раствор гидроксида щелочного металла в водно-спиртовом растворителе, содержащем, мас.
Вода 1 40
Одноатомный спирт из ряда C2 C4 60 99
или фурфурилового спирта.
Самотвердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней | 1980 |
|
SU967666A1 |
Машина для добывания торфа и т.п. | 1922 |
|
SU22A1 |
Авторы
Даты
1995-07-09—Публикация
1993-01-25—Подача