СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА ЦИНКА ИЛИ СУЛЬФОПОНА Российский патент 1995 года по МПК C01G9/08 

Изобретение относится к химической технологии производства неорганических веществ, в частности к способам получения сульфидов цинка и сульфопона, обладающих пигментными свойствами, и может быть использован в лакокрасочной промышленности, в производстве бумаги, пластмасс, резины.

Известен способ получения сульфидов тяжелых цветных металлов, в частности цинка и сульфопона пигментной квалификации из водных растворов их солей, включающий сульфидизацию серой, растворенной в щелочи, и дополнительную многоцикловую сульфидизирующую обработку получаемых суспензий до полной конверсии содержащейся в них элементарной серы [1]
В данном способе полная конверсия серы достигается не менее чем за шесть циклов сульфидизирующей обработки, к тому же неодинаковые условия осаждения сульфидных продуктов при первичном осаждении, которое осуществляется в слабокислой среде, и в процессе многократно повторяющихся циклов обработки, при которой синтез проводят в щелочной среде, ограничивают возможность улучшения их пигментных свойств.

Цель изобретения улучшение пигментных свойств сульфидов цинка и сульфопона, упрощение процесса путем сокращения числа циклов обработки.

Достигается это за счет того, что суспензию, полученную после осаждения серой, растворенной в щелочи, сначала обрабатывают щелочью из расчета ее отношения к сере элементарной, содержащейся в суспензии, равного 1,5-2,0:1, предпочтительно 1,6-1,9:1, а затем подают исходный раствор цинкового купороса, до полной конверсии серы элементарной.

В данном случае большая часть сульфидов и сульфопона (>60%) синтезируется в щелочных сернистых буферных растворах в узком интервале значений рН 9,8-10,2, что, как известно, улучшает качество получаемых пигментов.

Для дальнейшего упрощения процесса за счет исключения операции первичного осаждения отдельно приготовленным реагентом и обеспечения постоянства условий синтеза всей массы сульфидов и сульфопона их получают изначально путем обработки сначала элементарной серы щелочью, а затем подачи в сернистый раствор цинкового купороса, при этом количество щелочи и цинка также берут из расчета полной конверсии серы. В последнем случае вся масса получаемых сульфидов и сульфопона синтезируется при постоянных значениях рН.

Способ заключается в следующем. В процессе подачи соли металла в суспензию, обработанную щелочью, в реакционном пространстве две известные порознь реакции
60H^- + (2n+1)S^o 2nS^2- + S₂O₃^2- + 3H₂O (1) и 2Me²⁺ + 2nS^2- + S₂O₃^2- 2MeS + + (2n-2)S^o + S₂O₃^2- (2) протекают одновременно, причем по мере сульфидизации металла по реакции (2), образующаяся элементарная сера вступает во взаимодействие со щелочью, вследствие чего генерируются новые количества сульфодообразующих анионов. Эти две реакции между собой замкнуты и могут протекать вплоть до полной конверсии выделяющейся элементарной серы. Непременным условием для реализации такого процесса является наличие свободной щелочи в суспензии, а количество подаваемого раствора соли цинка в единицу времени не должно превышать то его количество, которое необходимо для сульфидизации растворенной серой, т.е. скорость подачи соли цинка не должна превышать скорости растворения элементарной серы, выделяющейся по реакции [2]
Такое соотношение скоростей подачи соли цинка и растворения элементарной серы объясняется следующими соображениями.

При подаче цинка со скоростью, опережающей растворение серы, в реакционном пространстве преобладает процесс гидролиза соли, связывающий свободную щелочь. Вследствие этого процесс растворения серы, а следовательно, и генерирования сульфидообразующих анионов затормозится и процесс конверсии серы станет неполным.

Поскольку общая продолжительность конверсии серы вследствие быстротечного протекания акта сульфидизации определяется суммарной продолжительностью актов растворения серы по реакции (1), то время подачи раствора соли цинка фактически ограничивают периодом, необходимым для осуществления полной конверсии серы. При этом процесс растворения выделяющейся элементарной серы и в целом процесс сульфидизации кинематически наиболее благоприятно реализуется при наличии в суспензии избытка растворенной серы. Последнее обстоятельство контролируется окислительно-восстановительным потенциалом либо величиной рН, либо другими известными методами.

При этом принятое количество расходуемой щелочи объясняется исключением возможности получения некондиционных пигментных продуктов. В частности, при отношении меньшем чем 1,5, создается возможность появления в осажденном продукте остатка непрореагировавшей элементарной серы, создается вероятность увеличения содержания окиси цинка в пигменте и, следовательно, ухудшения его светостойкости, а при увеличении принятого верхнего предела отношения (2,0) также расчет содержание в пигменте окиси цинка, снижается выход сульфидов, ухудшается фильтруемость суспензий, увеличиваются непроизводительные затраты щелочи.

Процесс по данному способу осуществляется следующим образом. В реактор периодически или непрерывно вводят щелочь и порошковую серу. Последнюю удобно подавать в виде суспензии в растворе едкого натра или в известковом молоке. Растворение серы ведут при интенсивном перемешивании и повышенной температуре. При этом процесс растворения становится заметно интенсивным при температуре выше 90^оС и высокой турбулентности суспензии (значения критерия Рейнольдса выше 10⁵). В сернистый раствор порциями или непрерывно при перемешивании подают в твердом виде или в виде раствора цинковый купорос. Эту стадию процесса осуществляют в тех же условиях до полной усваиваемости элементарной серы, о чем свидетельствует скачкообразное изменение щелочности среды от рН 9,8-10,2 до рН 6,5-7,5.

Пульпу, состоящую из конечного маточного раствора и осадка сульфида цинка или сульфопона, периодически или непрерывно выпускают из реактора и подвергают обычным операциям фильтрования, промывки и сушки осадка с последующей прокалкой полуфабриката на товарный пигмент.

П р и м е р 1. Получение сульфида цинка. В реакторе после первичного осаждения сульфидов цинка из раствора цинкового купороса серой, растворенный в едком натре, получают суспензию, твердая часть которой содержит 18,2 г ZnS и 20,5 г S. Далее полученную суспензию сначала обрабатывают щелочью при разных отношениях ее к сере для растворения выделившейся при первичном осаждении элементарной серы, а затем непрерывно подают исходный раствор цинкового купороса. При этом обработку проводят в жестких условиях, обеспечивающих интенсивное растворение элементарной серы в щелочной суспензии, а именно при температуре 90-95^оС и интенсивной турбулентности перемешивания. В этих условиях время растворения элементарной серы, содержащейся в первично осажденной суспензии при обработке суспензии щелочью, составляет 20-30 мин, а время, за которое достигается полная конверсия серы и соответственно время подачи в суспензию раствора цинкового купороса равно 40-60 мин. Общее же время цикла сульфидизирующей обработки первично осажденной суспензии составляет 60-90 мин. Далее осадок сульфидов цинка фильтрованием отделяют от маточного раствора, сушат, прокаливают при 650^оС в нейтральной атмосфере и определяют пигментные свойства.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Результаты данных табл. 1 показывают, что синтез сульфидов цинка в процессе обработки первично осажденной суспензии осуществляется практически в буферной щелочной среде при постоянном значении рН.

В этих условиях при одинаково высоких показателях пигментных свойств, таких как укрывистость, белизна и маслоемкость полученных сульфидов цинка в исследуемом интервале отношений едкого натра к щелочи оптимальным следует считать (1,5-2,0): 1, так как только в этих условиях конверсия серы осуществляется полно, получен максимальный выход сульфидов цинка, минимальное содержание окиси цинка и, соответственно, наилучшая светостойкость пигмента, щелочь без остатка производительно затрачивается только на конверсию серы.

Лучшие же показатели по укрывистости и светостойкости получения в более узком предпочтительном интервале отношений (1,6-1,9):1.

П р и м е р 2. Получение сульфопона. Условия проведения процесса осаждения аналогичны примеру 1. В качестве осадителя используют раствор серы в гидроокиси кальция с концентрацией серы 170 г/дм³, а для сульфидизирующей обработки осажденной суспензии используют известковое молоко, содержащее 180 г/дм³ гидроокиси кальция.

Результаты данных опытов приведены в табл. 2.

Как и в случае синтеза сульфидов цинка допустимым интервалом значений отношения гидроокиси кальция к сере, при котором достигаются и полная конверсия и удовлетворительные пигментные свойства сульфопона, является 1,5-2,0: 1. Однако лучшие показатели остаточного содержания в пигменте элементарной серы, окиси цинка и соответственно светостойкости пигмента получают в интервале отношений (1,6-1,9):1.

П р и м е р 3. В реактор изначально загружают 89,6 г едкого натра и 56 г серы элементарной. При этом их соотношение составляет 1,6:1. Смесь распульповывают в 0,6 дм³ воды, нагревают до 95^оС и интенсивно перемешивают в течение 40-60 мин до растворения основной массы серы. После этого в сернистый раствор с начальным рН 9,9-10,0 непрерывно в течение 60-90 мин подают раствор цинкового купороса и осаждают сульфиды цинка. Подачу цинкового раствора осуществляют по возможности равномерно, не допуская снижения рН суспензии ниже 9,9. По мере завершения процесса конверсии серы и связывания остатка сернистых соединений в жидкой части суспензии величина рН скачкообразно падает до 6,4, осажденная суспензия приобретает белую окраску.

Осадок после отделения фильтрованием и сушки прокаливают и определяют свойства полученных пигментов. В данном примере также проведен опыт, в котором используют в качестве щелочи гидроокись кальция, взятую в отношении к элементарной сере, равном 1,8: 1 и аналогичным способом осаждают при рН 10,0-10,1 сульфопон.

Результаты опытов приведены в табл. 3.

Из данных табл. 3 видно, что при синтезе, осуществляемом в одну стадию с использованием изначально серы элементарной и щелочи, основные свойства получаемых пигментов, такие как укрывистость, содержание окиси цинка и, следовательно, светостойкость, улучшаются а сам процесс синтеза существенно упрощается.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить сульфиды цинка и сульфопон с улучшенными пигментными свойствами, существенно упростить процесс путем сокращения циклов сульфидизирующей обработки первично осажденных суспензий вплоть до исключения самого первичного осаждения отдельно приготовленным раствором серы в щелочи. В окончательно упрощенном варианте процесс представляется как сульфидизация, осуществляемая изначально серой элементарной, инициированной щелочью. Такой процесс легко реализуется в непрерывном автоматизированном режиме, в котором контролируемым параметром может быть либо окислительно-восствительный потенциал, либо рН суспензии, как это показано в демонстрируемых примерах предлагаемого способа.

Изобретение относится к химической технологии производства неорганических веществ, в частности к способам получения сульфида цинка или сульфопона, используемых в лакокрасочной промышленности, в производстве бумаги, пластмасс, резины. Способ заключается в том, что суспензию, полученную после осаждения серой, растворенной в щелочи, сначала обрабатывают щелочью из расчета ее отношения к сере элементарной, содержащейся в суспензии, равного (1,5 2,0) 1, предпочтительно (1,6 1,9) 1, а затем подают исходный раствор цинкового купороса до полной конверсии серы элементарной. 3 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА ЦИНКА ИЛИ СУЛЬФОПОНА, включающий осаждение целевого продукта из водного раствора сульфата цинка обработкой его серой, растворенной в гидроксиде натрия или кальция соответственно, отделение осадка и сушку его, отличающийся тем, что полученную суспензию перед отделением осадка дополнительно обрабатывают раствором гидроксида натрия или кальция, взятым в количестве, обеспечивающем массовое соотношение гидроксида и элементарной серы, содержащейся в суспензии, равное 1,5 2,0 1 соответственно, а затем подают сульфат цинка до полного растворения элементарной серы.