СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА ЦИНКА Российский патент 1998 года по МПК C09C1/04 C01G9/08 

Изобретение относится к химической технологии производства пигментов, а именно к способам получения сульфида цинка, используемого в лакокрасочной промышленности.

Известен способ получения сульфида цинка осаждением при смешении растворов соли цинка и сульфида натрия в щелочном (pH 11 - 12) буферном растворе, образованном гидроксидом натрия (авторское свидетельство N 1428758, кл. C 09 G 1/04, 1988).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения сульфида цинка или сульфопона, в котором осаждение сульфида цинка проводят из щелочного полисернистого раствора, образованного растворением гидроксида натрия и серы (патент Российской Федерации N 2039010, кл. C 01 G 9/08, 1995). В последнем случае полисернистый раствор используют одновременно в качестве осадителя и буферного щелочного раствора.

Общим недостатком обоих способов, сдерживающим их применение в промышленности, является высокое содержание окиси цинка в пигменте, снижающее его светостойкость, и ограниченная возможность использования в технологии вместо оборотных растворов, отдельная переработка которых известными методами, например выпариванием, является высокозатратной и мало производительной. К тому же, образующиеся после выпаривания соли натрия, вследствие низкого выхода в осадок сульфида цинка, загрязнены цинком и, следовательно, подлежат обезвреживанию.

Цель изобретения - улучшение пигментных свойств получаемого сульфида цинка за счет использования в качестве реакционной буферной среды гидроксида калия и серы в оборотном деминерализованном растворе, упрощение процесса за счет исключения операции выпаривания маточного раствора, повышение экологической чистоты процесса вследствие полной утилизации маточных растворов в виде оборотного раствора и калийных солей, пользующихся неограниченным спросом.

Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения сульфида цинка, включающему обработку водорастворимой соли цинка в щелочном полисернистом растворе, образованном растворением щелочи и серы, отделение осадка сульфида цинка от маточного раствора и его обжиг, обработку соли цинка проводят в растворе, образованном растворением гидроксида калия и серы в оборотном растворе, полученном после деминерализации маточного раствора, а осадок сульфида цинка промывают 0,05 -1,0%-ным раствором хлористого калия, предпочтительно 0,1 - 0,5%-ным раствором хлористого калия. При этом раствор хлористого калия после промывки осадка сульфида цинка обрабатывают гипохлоритом.

Сущность заявляемого способа определяется тем, что применение гидроксида калия вместо гидроксида натрия позволяет за счет естественной кристаллизации калийной соли добиться деминерализации маточного раствора до определенного уровня солесодержания, а затем использовать его в обороте. В дополнение к этому путем специальной обработки осадка раствором хлористого калия осуществляют отмывку его от кислородосодержащих солей, образующихся в маточном растворе в процессе синтеза сульфида цинка, и поддерживают на определенном уровне содержание в пигменте добавки хлористого калия, улучшающей его свойства. В свою очередь, обработка гипохлоритом промывного раствора позволяет предотвратить накопление в нем тиосоли, восполнить потери хлорида, многократно использовать его без снижения эффективности отмывки.

В совокупности такие технические решения позволяют получить положительный эффект: улучшить качество пигмента, упростить технологию, сделать ее полностью замкнутой по растворам и экологически безопасной. При этом принятое содержание хлористого калия в промывном растворе отвечает оптимальной концентрации, способствующей одновременно эффективной отмывке и достижению оптимального содержания в пигменте хлорида.

Порядок операции для осуществления способа демонстрируется принципиальной технологической схемой получения сульфида цинка (фиг. 1). Он продиктован химизмом процессов, которые осуществляют в следующей последовательности. Сначала измельченную серу смешивают с раствором щелочи. Суспензию нагревают до 80 - 100^oC и обрабатывают при механическом перемешивании до полного растворения серы по реакции
6MeOH+2(n+1)S=2Me₂S_n+Me₂S₂O₃+3H₂O (1)
Далее в полученный полисернистый раствор в течение 40 - 90 мин вводят водорастворимую соль цинка. При этом образование сульфида цинка, выпадающего в осадок, осуществляется по реакции
Zn²⁺+Me₂S_n=ZnS+(n-1)S+2Me⁺ (2)
В свою очередь, выделяющаяся в осадок элементная сера вновь вступает во взаимодействие по реакции (1). Для того, чтобы цикл реакций был замкнутым, а превращение нуль-валентной серы полисульфида полным, вводимое в реакционную смесь количество щелочи определяется из уравнения
6MeOH+4S=2Me₂S+Me₂S₂O₃+3H₂O (3)
При этом, чем выше температура обрабатываемой суспензии и больше продолжительность обработки в означенных интервалах значений, тем выше скорость процесса и лучше фильтруемость осажденной пульпы. При такой последовательности операций количество цинка, затраченного на образование сульфида, а следовательно, окончание процесса контролируют по приобретению осажденной суспензией белой окраски, либо по скачкообразному снижению щелочности пульпы до 8,0 - 8,5 pH.

Накопление в промывном хлоридном растворе сульфат-иона предотвращают известными методами: выделением части раствора из оборота либо осаждением в виде основной двойной соли K₂SO₄•Fe₂(SO₄)₃•4Fe(OH)₃ - калиевого ярозита. Пример 1. По прототипу. Проводят серию опытов при pH реакционного раствора 9,6 - 10,0 и 12,3 - 12,7.

В первом случае соль цинка, например сульфат цинка, вводят в изначально приготовленный полисернистый натриевый раствор с pH 9,6 - 10,0. При этом избыток гидроксида натрия, необходимый для полного превращения серы, вводят в реакционную смесь одновременно с цинком.

Во втором случае все количество щелочи, определяемое по реакции (3), вводят в реакционную смесь изначально. Величина pH получаемого полисернистого раствора равна 12,3 - 12,7. В обоих случаях соотношение исходных масс компонентов берут из расчета получения осажденной пульпы, содержащей не менее 100 г/л сульфида цинка. Максимальное содержание последнего в промышленных пульпах ограничено их вязкостью.

Сульфидный осадок фильтрацией отделяют от маточника, затем кек отмывают на фильтре 4-кратным по массе количеством воды.

Отмытый осадок подвергают сушке и обжигу в неокислительной атмосфере при 650^oC, после чего определяют его пигментные показатели.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Несмотря на большой объем образующегося промывного раствора, извлечение в него маточных солей низкое и составляет около 80%, вследствие чего содержание их в кеке остается высоким. Поэтому получают пигмент с высоким содержанием окиси цинка и низкой светостойкостью. Очевидно, что чем выше будет содержание в осажденной суспензии сульфида цинка и концентрация маточных солей в жидкой фазе осажденной пульпы, тем выше будет содержание окиси цинка в пигменте и ниже его светостойкость. Из этого следует, что возможность получения товарного пигмента в плотных технологических пульпах по известному способу весьма ограничена.

Пример 2. По предлагаемому способу. Режимные параметры, последовательность операций такие же, как и в примере 1. Отличием является то, что полисернистый раствор готовят растворением гидроксида калия и серы в растворе после деминерализации маточника охлаждением до 30^oC, а осаждение ведут до насыщения жидкой фазы пульпы калийной солью при температуре 98^oC.

В примере 2 отмывку сульфидного кека проводят таким же избытком промывной жидкости, как и в примере 1, но содержащей 0,4% растворенного хлористого калия.

При этом отмывку проводят свежеприготовленным раствором хлористого калия и оборотным после 3-разового использования на промывке. Промывной раствор после промывки каждый раз обрабатывался гипохлоритом.

Результаты опытов приведены в табл. 2. Они свидетельствуют об улучшении свойств полученного пигмента, но особенно его светостойкости.

Несмотря на то, что в опытах используется оборотный раствор с высоким солесодержанием, возможность получения продукционной пульпы с максимальным содержанием осажденного сульфида цинка не ограничена. Это подтверждается следующим. Концентрация сульфида калия в насыщенном маточнике при 98^oC равна ≈230 г/л, а в оборотном растворе после кристаллизации при 30^oC ≈80 г/л. Таким образом с одного литра жидкой фазы осажденной пульпы в результате кристаллизации получают 141 г калийной соли. Следовательно, эквивалентное количество сульфида цинка в осажденной пульпе составит более 100 г/л. Причем снижение температуры кристаллизации открывает возможность дополнительного увеличения содержания сульфида.

Пример 3. Последовательность операций и режимные параметры такие же, как и в примере 2. В примере 3 дополнительно при pH среды осаждения 9,7 -10,0 проводят серию опытов, отличающихся содержанием хлористого калия в промывном растворе, обработанном гипохлоритом после 3-разового использования на промывке.

Результаты этой серии опытов приведены в табл. 3.

Данные табл. 3 указывают, что при одинаково высоких показателях укрывистости и маслоемкости лучшие результаты по светостойкости получены при содержании хлористого калия в промывном растворе в пределах 0,1 - 0,5%.

Таким образом, в сравнении с известным способом предлагаемый отличается улучшенными свойствами получаемого пигмента, в том числе его светостойкостью, замкнутостью используемых растворов, утилизацией маточников в виде оборотной воды и калийных солей, пользующихся неограниченным спросом. Это создает благоприятное сочетание экономических и экологических предпосылок для крупномасштабного производства пигмента.

Изобретение относится к химической технологии производства пигментов, а именно к способам получения сульфида цинка, используемого в лакокрасочной промышленности. Сущность изобретения заключается в способе получения сульфида цинка, включающем обработку водорастворимой соли цинка в щелочном полисернистом растворе, образованном растворением щелочи и серы, отделение осадка сульфида цинка от маточного раствора и его обжиг, причем обработку соли цинка проводят в растворе, образованном растворением гидроксида калия и серы в оборотном растворе, полученном после деминерализации маточного раствора, а осадок сульфида цинка промывают 0,05 - 1,0%-ным раствором хлористого калия, предпочтительно 0,1 - 0,5%-ным раствором хлористого калия. При этом раствор хлористого калия после промывки осадка сульфида цинка обрабатывают гипохлоритом. Результат изобретения - улучшение пигментных свойств сульфида цинка, упрощение процесса, замкнутого по растворам, повышение его экологической чистоты. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ получения сульфида цинка, включающий обработку водорастворимой соли цинка в щелочном полисернистом растворе, образованном растворением щелочи и серы, отделение осадка сульфида цинка от маточного раствора и его обжиг, отличающийся тем, что обработку соли цинка проводят в растворе, образованном растворением гидроксида калия и серы в оборотном растворе, полученном после деминерализации маточного раствора, а осадок сульфида цинка промывают 0,05 1,0%-ным раствором хлористого калия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор хлористого калия после промывки осадка сульфида цинка обрабатывают гипохлоритом. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осадок сульфида цинка промывают 0,1 0,5%-ным раствором хлористого калия.