СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА ОТ НЕНАСЫЩЕННЫХ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 1995 года по МПК C07C17/38 C07C19/08 

Изобретение относится к получению галогенуглеводородов этанового ряда, в частности к способам очистки озонобезопасных хладонов.

Процесс очистки 1,1,1,2-тетрафторэтана (R-134а) представляет значительный интерес вследствие перспективности его использования в качестве озонобезопасного хладагента заменителя дифтордихлорметана (R-12).

В процессе синтеза R-134а методом каталитического гидрофторирования 1,1,1-трифторэтана (R-133a) или трихлорэтилена образуется реакционная смесь, содержащая помимо целевого продукта, фтороводорода и R-133а, также пентафторэтан (R-125), 1,1,1-трифторэтан (R-143а), 1,1-дифторэтан (R-152а), 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан (R-124а), значительное количество ненасыщенных соединений: трифторхлорэтилен (R-1113), 1,1-ди-фтор-2-хлорэтилен (R-1122), трифторэтилен (R-1123), 1,1,1-трифторпропилен (R-1243), 1,1,1,3,3-пентафторпропилен (R-1225), 1,1,1,2,3-пентафторпропилен и ряд других продуктов.

В процессе первичной очистки указанной смеси происходит отделение целевого продукта, R-134а, от большинства примесей. Однако на данном этапе очистки не удается в полной мере удалить из реакционной смеси примеси ненасыщенных соединений. Ввиду токсичности последних использование загрязненного ими R-134а не представляется возможным. Необходимы дополнительные меры по доочистке R-134а.

В патенте США N 3819493 предложен способ очистки R-134а методом экстрактивной ректификации при использовании в качестве разделяющего агента парафинов С₄-С₁₀. Однако данный способ требует сложного аппаратурного оформления и больших энергетических затрат. Способ неэффективен при очистке от всей гаммы ненасыщенных примесей.

Фирмой Du Pont de Nemours (заявка США СН-1539) предложен способ окисления ненасыщенных примесей на гопкалите. Данный способ является высокоэффективным, однако его применение связано с безвозвратными потерями окислителя и его высокой экологической опасностью.

Предложенный фирмой Allied Signal Inc. пат. США N 4906796, адсорбционный способ очистки R-134а заключается в поглощении 1,1-дифтор-2-хлорэтилена (R-1122) цеолитами или углеродными молекулярными ситами со средним размером пор 0,38-0,48 нм. Удаление R-1122 из R-134а происходит за счет использования молекулярно-ситовых свойств предложенных адсорбентов, избирательно поглощающих те компоненты, размер молекул которых соответствует или несколько меньше размера пор адсорбента. Поскольку размер молекул R-1243 и R-1225 превышает средний размер пор предложенных адсорбентов, то их удаления из R-134а не происходит. Таким образом, этот способ не может быть применен для очистки R-134а от R-1243, R-1225 и R-1113.

В пат. ЕР 0389334 (фирма Atochem, прототип) предложен способ очистки R-134а от R-1122 при использовании в качестве адсорбента ряда промышленных активированных углей. Ввиду значительно большей близости адсорбционных свойств ряда ненасыщенных соединений к R-134а по сравнению с R-1122 удаление всей гаммы ненасыщенных галогенпроизводных примесей на большинстве углей малоэффективно. Необходимо использование специальных, высокоэффективных марок углей, а также повышение эффективности адсорбции с помощью дополнительных мер.

Очистка R-134а от ненасыщенных галогенпроизводных примесей заключается в пропускании загрязненного R-134а с содержанием перечисленных примесей до 10000 ррm через неподвижный слой активированного угля при температуре от 253 до 323 К и давлении, не превышающем давления насыщенных паров R-134а при данной температуре. Удельный расход очищаемого газа не более 0,35 кг/ (м².с). При этом происходит селективная адсорбция ненасыщенных галогенпроизводных примесей, суммарное содержание которых в очищенном хладоне не превышает 10 ppm.

Для повышения эффективности процесса адсорбции перед его началом через слой адсорбента пропускают R-134а, в котором отсутствуют примеси ненасыщенных галогенуглеводородов. Это значительно повышает время защитного действия адсорбента.

В качестве адсорбента предлагается использовать угли сернисто-калиевой активации с предельным объемом сорбционного пространства 0,50-0,80 см³/г. Угли характеризуются развитой микро- и мезопористостью. Перед использованием адсорбент подвергают термической обработке под вакуумом или в токе инертного газа до полного удаления адсорбированной влаги. Регенерацию адсорбента ведут при температуре 473-523К и давлении 2˙10^-4-0,15 МПа, при этом происходит полная десорбция адсорбированных продуктов. Количество циклов сорбции определяется механической прочностью углей.

П р и м е р 1. 100 г предварительно подготовленного угля марки СКТ помещают в адсорбер диаметром 25 мм, изготовленный из нержавеющей стали. Хладон R-134а, имеющий в своем составе примеси пентафторэтана (R-125), трифторэтана (R-143а), трифторхлорэтана (R-133а), трифторэтилена (R-1123), трифторхлорэтилена (R-1113), дифторхлорэтилена (R-1122), трифторпропилена (R-1243), пентафторпропилена (R-1225), пропускают через слой адсорбента с объемным расходом 200 норм.мл/мин при следующих условиях:
1 давление 0,1 МПа, температура 298 К;
2 давление 0,1 МПа, температура 263 К;
3 давление 0,35 МПа, температура 298 К.

Выходящий газовый поток анализируют газохроматографически на набивной колонке длиной 6 м и диаметром 2 мм, наполненной силохромом (фракция 0,16-0,20 мм), модифицированным калием, при 296 К, используя пламенно-ионизационный детектор.

Результаты опыта приведены в табл. 1 и 2.

Анализ выходящего газового потока показывает отсутствие ненасыщенных галогенуглеводородов и некоторое повышение содержания остальных продуктов, связанное с адсорбцией самого R-134а и, возможно, с каталитическим диспропорционированием данного продукта в микроколичествах.

Уголь СКТ практически полностью сорбирует R-1123, R-1113, R-1122, R-1243 и R-1225 и не сорбирует другие примесные компоненты.

П р и м е р 2. 100 г предварительно подготовленного угля марки СКТ помещают в адсорбер диаметром 25 мм, изготовленный из нержавеющей стали. Фреон R-134а с невысоким содержанием возможных примесей (см. пример 1, табл. 1) пропускают через слой адсорбента с объемным расходом 200 норм. мл/мин при атмосферном давлении и температуре 298 К в течение 3 ч. Через 1,5 ч проводят анализ выходящего из адсорбера газа. После завершения адсорбции определяют количество поглощенного продукта по привесу адсорбента.

Десорбция проводится при атмосферном давлении и температуре 500 К в течение 3 ч, после чего определятся количество десорбированного продукта по убыли веса адсорбента.

Цикл адсорбции-десорбции повторяется необходимое число раз.

Результаты приведены в табл. 3.

Результаты опытов показывают, что долговременная цикловая работа приводит к ухудшению адсорбционных свойств угля. Срок службы сорбента, следовательно, определяется его механической прочностью.

П р и м е р 3. Два одинаковых адсорбера диаметром 25 мм и высотой 500 мм заполняют активированным углем СКТ. На вход первого адсорбера подается R-134а, загрязненный примесями, состав и концентрация которых указана в примере 1, табл. 1, с объемным расходом 200 норм. мл/мин. На вход второго адсорбера подается R-134а, не содержащий олефинов, до полного насыщения угля, а затем начинают подавать подлежащий очистке R-134а с тем же расходом, что и на первый адсорбер. Определяется время защитного действия адсорберов до появления на выходе суммарной концентрации олефинов 1ppm.

В результате проведения эксперимента было установлено, что время защитного действия второго адсорбера равно 155 мин, что превышает время защитного действия первого адсорбера (99 мин) в 1,6 раза.

Использование: при получении фторхлорзамещенных углеводородов этанового ряда, в частности при очистке озонобезопасных хладонов, таких, как 1,1,1,2-тетрафторэтан (R-134а). Сущность изобретения: очистка R-134а от ненасыщенных галогенпроизводных примесей (R-1113, R-1122, R-1123, R-1243, R-1225) заключается в пропускании загрязненного R-134а с суммарным содержанием выше перечисленных примесей до 10000 ррм через слой активированного угля при 253 323 К и давлении, не превышающем давления насыщенных паров R-134а при данной температуре. Удельный расход очищаемого газа не более 0,35 кг/мм²·с. Суммарное содержание примесей после очистки не превышает 10 ррм. Для повышения эффективности процесса перед началом адсорбции через слой сорбента пропускают R-134а, в котором отсутствуют примеси ненасыщенных галогенуглеводородов. В качестве адсорбента используют уголь сернисто-калиевой активации с предельным объемом сорбционного пространства 0,50-0,80 см³/г. Регенерацию адсорбента ведут при 473 523 К и давлении 2·10^-4 0,15 МПа, при этом происходит полная десорбция адсорбированных продуктов. Количество циклов сорбции определяется механической прочностью углей. 2 табл.

СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА ОТ НЕНАСЫЩЕННЫХ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ПРИМЕСЕЙ, заключающийся в адсорбционном поглощении данных примесей углеродным адсорбентом, отличающийся тем, что очищаемый продукт пропускают через предварительно насыщенный 1,1,1,2-тетрафторэтаном сорбент уголь сернисто-калиевой активации с предельным объемом сорбционного пространства 0,50 0,80 см³/г в температурном интервале 253 323К при давлении до 1,3 МПа, с расходом очищаемого газа до 0,35 кг/(м²·с) при последующей полной десорбции.