СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА ОТ НЕНАСЫЩЕННЫХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 1997 года по МПК C07C17/389 C07C17/38 C07C19/08 

Изобретение относится к области получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, в частности, к способу очистки этого продукта от ненасыщенных галогенсодержащих примесей, сопутствующих 1,1,1,2- тетрафторэтану в ходе синтеза.

1,1,1,2-тетрафторэтан (хладон 134а) является малотоксичным озонобезопасным продуктом и используется в качестве хладоагента, пропеллента, вспенивателя, а также для производства других галогенированных продуктов. 1,1,1,2-тетрафторэтан представляет большой интерес как заменитель дифтордихлорметана (хладона 12).

Однако в процессе синтеза 1,1,1,2-тетрафторэтана наряду с целевым продуктом образуется ряд побочных, как насыщенных, так и ненасыщенных. Большинство ненасыщенных продуктов высокотоксичны, и поэтому их содержание должно быть уменьшено до уровня 10ppm и ниже. Ректификация и другие традиционные методы очистки, которые могут использоваться для их удаления до необходимого уровня, в ряде случаев малоэффективны или слишком дороги.

В соответствии с этим для целей глубокой очистки были предложены различные методы.

Бэлл [1] обнаружил, что содержание 1,1-дифтор-2-хлорэтилена CF₂= CHCl в 1,1,1,2-тетрафторэтане может быть уменьшено путем пропускания загрязненного продукта через водный раствор перманганата щелочного металла при 10 40^oC. Однако этот способ не удовлетворяет промышленным требованиям, так как обработка водными растворами перманганатов щелочных металлов требует стадии последующей осушки продукта и связана с его дополнительными потерями, что значительно удорожает этот способ.

Предложен способ [2] адсорбционной очистки 1,1,1,2-тетрафторэтана на углеродном адсорбенте, в процессе которого происходит селективное поглощение ненасыщенных примесей. Адсорбционное поглощение ненасыщенных примесей углеродным адсорбентом является эффективным для галогенпроизводных этилена, а для галогензамещенных пропиленов защитные характеристики углеродного адсорбента недостаточно высоки, что обуславливает невысокую эффективность процесса очистки от всей гаммы примесей.

Фернандес [3] (прототип) предлагает способ уменьшения ненасыщенных примесей в насыщенных галогенуглеродах и галогенуглеводородах путем пропускания загрязненного осушенного насыщенного продукта через обезвоженную композицию аморфных твердых оксидов металлов, состоящую в основном из оксида меди, оксида серебра, оксида кобальта и диоксида марганца или смеси любых двух или более компонентов, при эффективных температурах до 300^oC.

Однако, при использовании вышеуказанных композиций оксидов металлов ненасыщенные галогенсодержащие примеси, вступая в реакцию с поверхностью окислителя, разрушаются преимущественно до образования диоксида углерода (пример 1 прототипа, с. 8), обнаруживаемом в выходном потоке, и галоидов водорода, необратимо взаимодействующих с поверхностью окислителя (не обнаруживаются в выходном потоке), что препятствует многократному использованию данных композиций в процессе очистки.

Задача заключается в создании эффективного способа глубокой очистки 1,1,1,2-тетрафторэтана от ненасыщенных галогенсодержащих примесей, позволяющего многократно использовать поглотитель ненасыщенных примесей.

Установлено, что поставленная цель достигается при использовании в качества поглотителя ненасыщенных галогенсодержащих примесей окислителя, активной частью которого являются хромиты меди или никеля брутто формулы Me₂Cr₂O₅, где Me медь или никель.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: осушенный 1,1,1,2-тетрафторэтан, содержащий одну или более ненасыщенную примесь, пропускают через неподвижный слой обезвоженного твердого окислителя, активной частью которого являются хромиты меди или никеля брутто формулы Me₂Cr₂O₅, где Me медь или никель, при нагревании. В процессе очистки происходит окисление ненасыщенных соединений, в результате чего их суммарная концентрация снижается до уровня менее 10 ppm. При температурах 250^oC и ниже не происходит никаких реакций 1,1,1,2-тетрафторэтана с поверхностью окислителя.

В процессе работы поверхность твердого окислителя обедняется химически связанным кислородом, и для восстановления его активности проводят регенерацию, заключающуюся в пропускании осушенных кислородсодержащих газовых смесей через слои окислителя при нагревании.

Установлено, что окислитель не изменяет своей активности в течение 10 циклов работы.

Сравнительный анализ предлагаемого нами способа и способа, предлагаемого [3] приведен в таблице.

Пример 1. 1,1,1,2-тетрафторэтан, содержащий 407 ppm ненасыщенных соединений (150 ppm 1,1-дифтор-2-хлорэтилена C₂F₂HCl, 107 ppm C₃F₅H и 150 ppm C₃F₃H₃) пропускают через 27 г окислителя размером зерна от 2 до 4 мм, помещенного в стеклянную трубку диаметром 23 мм, снабженную электрообогревом, со скоростью 160 170 мл/мин при температуре 200^oС.

Окислитель, содержащий 74,7% Ni₂Cr₂O₅ и 25,3% Al₂O₃, готовят следующим образом: 301,4 г хромита никеля Ni₂Cr₂O₅ смешивают с 156 г тригидрата алюминия AL(OH)₃, прокаливают при температуре 300^oC в течение 3 ч и формуют в гранулы.

Анализ выходного потока проводился в газо-жидкостном хроматографе на капиллярной колонке, имеющей порог обнаружения указанных ненасыщенных соединений 0,5 ppm каждого. В течение 155 мин в выходном потоке не наблюдалось наличия ненасыщенных соединений.

Емкость окислителя при этой температуре составила 0,0015 г ненасыщенных соединений на 1 см³ окислителя.

Пример 2. 1,1,1,2-тетрафторэтан, содержащий 480 ppm ненасыщенных примесей (160 ppm C₂F₂HCl, 160 ppm C₃F₅H, 160 ppm C₃F₃H₃) пропускают через 29 г окислителя размером зерна от 2 до 4 мм, помещенного в стеклянную трубку диаметром 23 мм, снабженную электрообогревом, со скоростью 160 170 мл/мин при температуре 200 и 250^oC.

Окислитель, содержащий 75,3% Cu₂Cr₂O₅ и 24,7% Al₂O₃, готовят следующим образом: 775 г хромита меди Cu₂Cr₂O₅ смешивают с 390 г тригидрата алюминия Al(OH)₃, прокаливают при температуре 300^oC в течение 3 ч и формуют в гранулы.

Выходной поток анализируется аналогично указанному в примере 1.

При температуре 200^oC в течение 140 мин в выходном потоке не наблюдалось наличия ненасыщенных соединений, при этом емкость окислителя составила 0,0013 г ненасыщенных соединений на 1 см³.

При температуре 250^oC в течение 315 мин в выходном потоке не наблюдалось наличия ненасыщенных примесей, при этом емкость окислителя составила 0,0038 г ненасыщенных соединений на 1 см³ окислителя.

Пример 3. Через стеклянную трубку диаметром 23 мм, снабженную электрообогревом, заполненную 46,5 г образца хромита меди, приготовленному по способу, указанному в примере 2, пропускали 1,1,1,2-тетрафторэтан, содержащий 750 ppm ненасыщенных примесей (160 ppm C₂F₂HCl, 250 ppm C₃F₃H₃ и 340 ppm C₃F₅H) со скоростью 300 - 310 мл/мин при температуре 250^oC.

Выходной поток анализировался аналогично указанному в примере 1. Через 136 мин с момента пропускания вышеуказанной смеси в выходном потоке обнаружили появление 4 ppm ненасыщенных примесей. Емкость окислителя составила 0,0031 г ненасыщенных соединений на 1 см³ окислителя.

Пропускание загрязненного олефинами 1,1,1,2-тетрафторэтана при появлении проскоковых концентраций прекращалось, и через трубку с окислителем пропускали осушенный воздух с расходом 300 мл/мин при температуре 350^oC в течение 2 ч.

Затем трубку с образцом окислителя вакуумировали до давления 2•10^-3МПа.

В результате проведенных операций окислитель восстанавливает свою активность на прежнем уровне, о чем свидетельствуют опыты, проведенные многократно на этом же образце окислителя.

При проведении 10 циклов "окисление олефинов восстановление активности окислителя" емкость образца окислителя осталась на прежнем уровне и составила 0,0031 + 0,0001 г ненасыщенных соединений на 1 см³ окислителя.

Использование: в области получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, в частности относится к способу очистки этого продукта от ненасыщенных галогенседержащих примесей, сопутствующих 1,1,1,2- тетрафторэтану в ходе синтеза. Сущность изобретения: способ заключается в пропускании загрязненного олефинами, осушенного 1,1,1,2-тетрафторэтана через слой обезвоженного твердого окислителя, представляющего собой хромиты меди или никеля формулы Me₂Cr₂O₅, где Me - медь или никель, при нагревании. В процессе очистки происходит окисление ненасыщенных соединений, в результате чего их содержание в 1,1,1,2-тетрафторэтане становится менее 10 ppm. Процесс проводят до появления проскоковых концентраций олефинов в выходном потоке, после чего окислитель подвергают регенерации осушенными кислородосодержащими газовыми смесями при нагревании. Окислитель не изменяет своей активности в течение 10 циклов своей работы. Предлагаемый способ очистки 1,1,1,2-тетрафторэтана от ненасыщенных галогенсодержащих примесей гарантирует удаление нежелательных примесей и обеспечивает получение 1,1,1,2-тетрафторэтана соответствующего качества. Благодаря такой организации процесса этот способ позволяет многократно использовать окислитель в процессе очистки 1,1,1,2-тетрафторэтана. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки 1,1,1,2-тетрафторэтана от ненасыщенных галогенсодержащих примесей путем пропускания исходного осушенного 1,1,1,2-тетрафторэтана через слой обезвоженного твердого металлсодержащего окислителя при нагревании, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют хромит формулы
Me₂Cr₂O₅,
где Me медь или никель,
и пропускание исходного 1,1,1,2-тетрафторэтана ведут до проскоковой концентрации олефинов, после чего твердый окислитель подвергают регенерации кислородсодержащей газовой смесью при нагревании. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при 200^oС при использовании хромита никеля и при 250^oС при использовании хромита меди соответственно. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию отработанного окислителя ведут кислородсодержащей газовой смесью при 350^oС.