СПОСОБ ОЧИСТКИ ХЛАДОНОВ ЭТАНОВОГО РЯДА ОТ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕНА Российский патент 1995 года по МПК C07C17/38 C07C19/08 

Изобретение относится к получению галогенуглеводородов, в частности к способам очистки хладонов этанового ряда.

Процессы получения галогенуглеводородов этанового ряда представляют большой интерес вследствие возможности использования указанных продуктов в качестве хладагентов, растворителей, вспенивателей и ряде других целей, в том числе и при замене озоноразрушающих веществ на озонобезопасные.

В процессе синтеза хладонов этанового ряда наряду с целевыми продуктами образуется ряд побочных как насыщенных, так и ненасыщенных галогензамещенных соединений. Например, в процессе синтеза трифтордихлорэтана (R-123) образуются также дифтортрихлорэтан (R-122), трифтортрихлорэтан (R-113), тетрафтордихлорэтан (R-114) и ряд других галогенпроизводных этана, а из ненасыщенных соединений - дифтордихлорэтилен. В ходе ректификационной очистки удается отделить примеси, летучесть которых отличается от летучести целевого продукта. Однако в случае, когда летучесть примесей близка к летучести целевого продукта, а также при наличии азеотропии в разделяемой смеси, достичь глубокой очистки хладона не представляется возможным. В то же время, вследствие токсичности ненасыщенных галогенпроизводных этилена использование хладонов этанового ряда при наличии в них данных примесей с концентрацией, превышающей 10 ppm, не представляется возможным. Необходима дополнительная очистка хладонов.

Известен адсорбционный способ очистки тетрафторэтана (R-134а) от дифторхлорэтилена при использовании в качестве сорбента цеолитов или углеродных молекулярных сит со средним размером пор 0,38-0,48 нм (пат. США N 4906796, фирма Allied Signal Inc.). Удаление примеси происходит за счет использования молекулярно-ситовых свойств предложенных адсорбентов, избирательно поглощающих те компоненты, размер молекул которых соответствует или несколько меньше размера пор адсорбента. Поскольку размер молекул ряда галогенпроизводных этилена превышает средний размер пор предложенных адсорбентов, их удаление из хладонов при применении данных адсорбентов осуществлено быть не может.

В заявке ЕР 0389334 (фирма Atochem) предложен способ очистки тетрафторэтана от дифторхлорэтилена при использовании в качестве адсорбента ряда промышленных активированных углей. Ввиду значительно большей близости адсорбционных свойств многих галогенпроизводных этилена к очищаемым хладонам по сравнению с системой тетрафторэтан-дифторхлорэтилен удаление этих примесей на ряде углей малоэффективно. Необходимо использование специальных, высокоэффективных марок углей.

Очистка хладона этанового ряда от ненасыщенных примесей заключается в пропускании указанных продуктов (или их смесей через неподвижный слой углеродного сорбента, имеющего предельный объем сорбционного пространства 0,5-0,9 см³/г, в газовой или жидкой фаз, что определяется технологической целесообразностью, при температуре, большей, чем температура кристаллизации хладона, но не превышающей 323К. Удельный расход очищаемого продукта 0,3 кг/м²˙с). В процессе очистки происходит селективная адсорбция ненасыщенных примесей, в результате чего их концентрация становится меньше 10 ppm.

Регенерацию адсорбента ведут при температуре 473-523К и давлении 2˙10^-4-0,15 МПа, при этом происходит полная десорбция адсорбированных продуктов. Количество циклов сорбции определяется механической прочностью сорбентов.

П р и м е р 1. В процессе синтеза трифтордихлорэтана (R-123) после отделения кислых примесей образуется смесь, содержащая, мас.%: трифтортрихлорэтан (R-113) - 8; тетрафтордихлорэтан (R-114 - 7; дифтордихлорэтилен 0,1, или 1000 ppm, смесь изомеров целевого продукта - остальное.

100 г предварительно подготовленного угля марки СКТ-6А, имеющего предельный объем сорбционного пространства 0,9 см³/г, помещали в адсорбер диаметром 25 мм, изготовленный из нержавеющей стали. Через адсорбер пропускали указанную смесь в газовой фазе, при давлении 0,03 МПа и температуре 298К, с расходом 200 норм, мл/мин.

Выходящий газовый поток анализировали хроматографически, используя пламенно-ионизационный детектор. Анализ проводился на капиллярной колонке длиной 60 м, внутренним диаметром 0,254 мм с нанесенной жидкой фазой DB 1301 (толщина пленки 1 мкм). Начальная температура анализа (248К) поддерживалась в течение 12 мин, далее температура повышалась до 400 К со скоростью 6 градус/мин.

Анализ продукта на выходе из адсорбера показал, что концентрации хладонов остались практически неизменными, тогда как концентрация дифтордихлорэтилена оказалась ниже порога чувствительности анализа (менее 0,25 ppm).

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1. Процесс проводился в жидкой фазе при температуре 298Е и давлении 0,2 МПа, расход очищаемой смеси составляет 1 мл/мин. Анализ на выходе из адсорбера также показал отсутствие в продукте дифтордихлорэтилена.

П р и м е р 3. 100 г предварительно подготовленного углеродного сорбента помещали в адсорбер диаметром 25 мм, изготовленный из нержавеющей стали. Через адсорбер пропускали хладон, имеющий в своем составе ненасыщенную примесь. Концентрацию ненасыщенной примеси определяли на входе в адсорбер и на выходе из адсорбера. Анализ - хроматографический, с использованием пламенно-ионизационного детектора. Условия проведения опытов и их результаты представлены в таблице. В таблице обозначены:
карб. ¹ - углеродный сорбент, полученный при термохимической обработке карбида кремния. Предельный объем сорбционного пространства адсорбента - 0,5 см³/г.

*¹ - анализ описан в примере 1.

*² - использована набивная колонка длиной 3 м и диаметром 3 мм, заполненная гидроксилированным силохромом 120 (фракция 0,25-0,5 мм). Температура проведения анализа - 343К.

* - концентрация ниже предела чувствительности анализа (0,25 ppm).

Приведенные результаты опытов показывают, что практически все используемые в настоящее время хладоны этанового ряда могут быть очищены от ненасыщенных примесей адсорбционным методом при использовании углеродных сорбентов с предельным объемом сорбционного пространства 0,50-0,90 см³/г.

Использование: галогенуглеводороды этанового ряда используются в качестве хладагентов, растворителей, вспенивателей. Сущность изобретения: очистка хладонов этанового ряда от галогенпроизводных этилена заключается в пропускании указанных продуктов ( или их смесей ) через неподвижный слой углеродного сорбента, имеющего предельный объем сорбционного пространства 0,5-0,9 см³/г в газовой или жидкой фазе, при температуре, большей, чем температура кристаллизации хладона, но не превышающей 323 К. 1 табл.

СПОСОБ ОЧИСТКИ ХЛАДОНОВ ЭТАНОВОГО РЯДА ОТ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕНА, включающий адсорбционное поглощение примесей при пропускании очищаемого хладона через слой углеродного адсорбента в жидкой или газовой фазе, отличающийся тем, что очищаемый продукт пропускают через слой углеродного адсорбента, имеющего предельный объем сорбционного пространства 0,5 - 0,9 см³/г при температуре не выше 323 К, массовой скорости не более 0,3 кг/м² с последующей полной десорбцией.