СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ Российский патент 2011 года по МПК H01G9/15 

Описание патента на изобретение RU2417472C2

Изобретение относится к способу изготовления электролитических конденсаторов с низким эквивалентным последовательным сопротивлением и низким током утечки (послезарядным током), к изготовленным этим способом электролитическим конденсаторам, а также к применению таких электролитических конденсаторов.

Стандартный коммерческий электролитический конденсатор с твердым электролитом, как правило, состоит из пористого металлического электрода, находящегося на металлической поверхности окисного слоя, электропроводного твердого вещества, введенного в пористую структуру, внешнего электрода (контактного электрода), такого, например, как слой серебра, а также других электрических контактов и капсулы.

Примерами электролитических конденсаторов с твердым электролитом являются танталовые, алюминиевые, ниобиевые, ниобийоксидные конденсаторы с переносящими заряд комплексами, пиролюзитными или полимерными твердыми электролитами. Использование пористого тела имеет то преимущество, что благодаря большой поверхности может достигаться очень высокая удельная объемная емкость, т.е. высокая электрическая емкость в малом пространстве.

Особенно пригодными твердыми электролитами являются π-конъюгированные (сопряженные) полимеры благодаря их высокой электрической проводимости. π-конъюгированные полимеры называют также электропроводными полимерами или синтетическими металлами. Они приобретают все большее хозяйственное значение, так как по сравнению с металлами имеют преимущества в отношении способности к переработке, массы и целенаправленного регулирования свойств посредством химической модификации. Примерами известных π-конъюгированных полимеров являются полипирролы, политиофены, полианилины, полиацетилены, полифенилены и поли(п-фениленвинилены), причем особенно важным и технически востребованным политиофеном является поли-3,4(этилен-1,2-диокси)тиофен, часто называемый также поли(3,4-этилендиокситиофеном), так как в своей оксидированной форме он обладает очень высокой проводимостью.

Техническое развитие электроники требует все больше электролитических конденсаторов с твердым электролитом с очень низким эквивалентным последовательным сопротивлением (ESR). Причиной этого являются, например, падающее логическое напряжение, повышенная интегрирующая плотность и возрастающая тактовая частота в интегрирующих переключающих (коммутируемых) схемах. Кроме того, низкое ESR снижает также потребление энергии, что особенно полезно при мобильном использовании с батарейным питанием. Поэтому желательно еще как можно больше снизить ESR электролитических конденсаторов с твердым электролитом.

В европейском патенте ЕР-А-340512 описывается получение твердых электролитов из 3,4-этилен-1,2-диокситиофена и применение их катионных полимеров, полученных посредством окислительной полимеризации, в качестве твердого электролита в электролитических конденсаторах. Вследствие повышенной электрической проводимости поли(3,4-этилендиокситиофен) как заменитель двуокиси магния или переносящих заряд комплексов в твердоэлектролитических конденсаторах снижает эквивалентное последовательное сопротивление конденсатора и улучшает частотные свойства.

Недостатком этого и подобных способов является то, что электропроводный полимер образуется in situ при полимеризации в электролитическом конденсаторе. Для этого в пористое металлическое тело одновременно или последовательно нужно ввести мономер, такой, например, как 3,4-этилен-1,2-диокситиофен, и окислитель в присутствии растворителей и непосредственно после этого осуществить полимеризацию. Однако такая химическая реакция является нежелательной при изготовлении электронных структурных элементов, так как очень трудно обеспечить всегда идентичное протекание химической реакции в миллионах мелких пористых структурных элементов, чтобы изготовить конденсаторы одинаковой спецификации.

Кроме того, недостатком полимеризации in situ при получении твердых электролитов для конденсаторов является то, что окислитель может повредить диэлектрик (оксидный слой) на металлическом электроде. В качестве окислителя, как правило, используют соли переходных металлов, такие, например, как соли трехвалентного железа Fe (III). В качестве продукта реакции полимеризации в теле электродов после полимеризации остается не только электропроводный полимер, но также и восстановленные соли металлов, такие как соли двухвалентного железа Fe (II). Конечно можно попытаться удалить эти соли посредством последующей стадии промывки. Однако это приводит к затратам и удается не полностью, т.е. всегда опять остаются остатки солей металлов в теле электродов. Как известно, в особенности, переходные металлы могут повредить диэлектрик, в результате чего возникающие при этом возросшие токи утечки явно снижают срок службы конденсаторов или даже делают невозможным использование конденсаторов в жестких условиях, таких как высокая температура и/или высокая влажность воздуха.

Кроме того, процесс изготовления электролитических конденсаторов с твердым электролитом при использовании полимеризации in situ требует очень больших затрат. Процесс полимеризации (пропитка, полимеризация, промывка) длится, как правило, несколько часов. При этом, смотря по обстоятельствам, нужно использовать взрывоопасный или токсичный растворитель и потребуется очень много полимеризационных процессов для получения твердых электролитов.

Другим недостатком химического in situ способа изготовления конденсаторов с твердым электролитом является то, что, как правило, противоионами для электропроводного полимера служат анионы окислителя или, при необходимости, другие мономерные анионы. Однако вследствие их малых размеров они недостаточно устойчиво связываются с полимером. В результате это может привести, в особенности при повышенных температурах использования конденсатора, к диффузии противоионов и, следовательно, к росту эквивалентного последовательного сопротивления (ESR) конденсатора. Альтернативное использование высокомолекулярных полимерных противоионов в химической in situ полимеризации приводит также к получению недостаточно электропроводных пленок и, таким образом, к недостаточно низким показателям ESR.

В заявке Японии на патент JP-A 2001-102255 для защиты оксидной пленки и улучшения адгезии твердых электролитов к оксидной пленке непосредственно на оксидную пленку наносят слой полиэтилендиокситиофен/полистиролсульфокислоты. Затем на этот слой наносят твердый электролит посредством полимеризации твердого электролита in situ. Однако этот способ также обладает таким недостатком, что для изготовления конденсатора с низким ESR необходима полимеризация in situ.

Полимеризацию мономеров можно также осуществлять в отсутствие окислителей электрохимически. Электрохимическую полимеризацию осуществляют, однако, таким образом, что сначала осаждают электропроводную пленку на изолированном оксидном слое металлических электродов. Для этого опять необходима полимеризация in situ со всеми вышеприведенными недостатками. Наконец, этот слой необходимо привести в электрический контакт с каждым отдельным металлическим электродом. Это контактирование в массовом производстве связано с очень большими затратами и может повредить оксидный слой. Кроме того, электрохимическое осаждение в порах пористых металлических электродов является очень сложным, так как осаждение происходит первоначально на наружной стороне тела электродов согласно изменению электрического потенциала.

Следовательно, существует еще потребность в новом и простом способе изготовления электролитических конденсаторов с твердым электролитом с низким эквивалентным последовательным сопротивлением (ESR) и низким током утечки (послезарядным током), при котором не требуется никакой полимеризации in situ, диэлектрик не повреждается ионами металлов и образуется термостабильный твердый электролит.

Следовательно, задача заключается в том, чтобы создать такой способ и усовершенствованные при этом конденсаторы.

Благодаря лучшей доступности по сравнению с танталом в последние годы явно возрос экономический интерес к ниобиевым и ниобийоксидным конденсаторам.

Кроме того, недостатком химического in situ способа получения твердых электролитов является то, что он не позволяет изготовить электролитические конденсаторы с твердым электролитом на основе материалов электродов из ниобия и оксида ниобия, которые характеризуются низким током утечки.

Следовательно, кроме того, существует потребность в способе изготовления электролитических конденсаторов с полимерным твердым электролитом, электродные материалы которых основаны на ниобии и оксиде ниобия и которые обладают низким током утечки и низким ESR.

Следующая задача заключается в том, чтобы создать такой способ изготовления таких электролитических конденсаторов с полимерным твердым электролитом, электродные материалы которых основаны на ниобии и оксиде ниобия, и создать соответствующие конденсаторы.

Неожиданно было обнаружено, что этим требованиям удовлетворяют конденсаторы, твердый электролит которых получен с дисперсиями, содержащими частицы электропроводного полимера со средним диаметром от 1 до 100 нм и электропроводностью выше 10 См/см (S/cm).

Поэтому объектом настоящего изобретения является способ получения электролитического конденсатора, включающий, по меньшей мере, следующее:

а) нанесение на пористое тело, включающее, по меньшей мере, пористое электродное тело (2) электродного материала и диэлектрик (3), покрывающий поверхность этого электродного материала, дисперсии А), содержащей, по меньшей мере, частицы В) электропроводного полимера и диспергатор D),

b) по меньшей мере, частичное удаление и/или отверждение диспергатора D) для образования твердого электролита (4), полностью или частично покрывающего поверхность диэлектрика,

отличающийся тем, что частицы В) электропроводного полимера в дисперсии А) имеют средний диаметр от 1 до 100 нм, а полученная из частиц В) пленка имеет удельную электропроводность выше 10 См/см.

Под удельной электропроводностью пленки, изготовленной из частиц В), подразумевают удельную электропроводность пленки в высушенном состоянии.

Неожиданным оказалось то, что частицы В) должны быть менее 100 нм, чтобы проникнуть в пористое тело электродов, диаметр пор которого более 500 нм и, следовательно, в 5 раз больше, чем частицы В). Кроме того, неожиданным явилось и то, что такие мелкие частицы В) в теле электродов образуют достаточно электропроводную пленку, поскольку доминирует сопротивление контактных сопротивлений между частицами и, как правило, сопротивление возрастает с падением размера частиц.

Определение диаметра частиц В) осуществляют методом ультрацентрифугирования. Общий принцип действия описан в Colloid Polym. Sci. 267, 1113-1116 (1989). У частиц В), которые набухают в дисперсии, определяют их размеры в набухшем состоянии. Распределение частиц В) по диаметру относится к распределению частиц по массе в дисперсии в зависимости от диаметра частиц.

Частицы В) электропроводного полимера в дисперсии А) имеют в способе, предпочтительно, средний диаметр от 1 до 80 нм, особенно предпочтительно, от 1 до 50 нм и, наиболее предпочтительно, средний диаметр от 5 до 40 нм.

Частицы В) электропроводного полимера в дисперсии А) имеют в способе, предпочтительно, показатель распределения частиц по диаметру d90 менее 150 нм, особенно предпочтительно, менее 100 нм, наиболее предпочтительно, менее 80 нм и, предпочтительнее всего, менее 50 нм.

Частицы В) электропроводного полимера в дисперсии А) имеют в способе, предпочтительно, показатель распределения частиц по диаметру d10 более 1 нм, особенно предпочтительно, более 3 нм и, наиболее предпочтительно, более 5 нм.

При этом показатель распределения частиц по диаметру d10 означает, что от общей массы всех частиц В) электропроводного полимера в дисперсии А) 10% таких частиц В) может быть классифицировано как имеющие диаметр менее или равный показателю d10. Показатель d90 распределения частиц по диаметру означает, что от общей массы всех частиц В) электропроводного полимера в дисперсии А) 90% таких частиц В) может быть классифицировано как имеющие диаметр менее или равный показателю d90.

Предпочтительно, используют такие дисперсии А), пленки которых в высушенном состоянии обладают удельной электропроводностью выше 10 См/см, особенно предпочтительно, выше 20 См/см, наиболее предпочтительно, выше 50 См/см и, предпочтительнее всего, выше 100 См/см, а в особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения - выше 200 См/см.

Дисперсия А) в способе, предпочтительно, имеет содержание катионов металла менее 5000 мг/кг, особенно предпочтительно, менее 1000 мг/кг и, наиболее предпочтительно, менее 200 мг/кг.

Дисперсия А) в способе, предпочтительно, имеет содержание ионов переходных металлов менее 1000 мг/кг, особенно предпочтительно, менее 100 мг/кг и, наиболее предпочтительно, менее 20 мг/кг.

Дисперсия А) в способе, предпочтительно, имеет содержание железа менее 1000 мг/кг, особенно предпочтительно, менее 100 мг/кг и, наиболее предпочтительно, менее 20 мг/кг.

Низкие концентрации металлов в дисперсиях создают большое преимущество, так как диэлектрик при образовании твердых электролитов и при последующем производстве конденсаторов не повреждается.

Материал электродов образует в полученном способом по изобретению электролитическом конденсаторе пористое тело с большой поверхностью и находится, например, в форме пористого тела из спекшегося агломерированного порошкового материала или шероховатой пленки. В последующем это пористое тело кратко называется электродным телом.

Покрытое диэлектриком электродное тело в последующем кратко называется также оксидированным (окисленным) телом электродов (оксидированным электродным телом). Наименование «оксидированное (окисленное) тело электродов» включает также такое электродное тело, которое покрыто диэлектриком, полученным без окисления электродного тела.

Покрытое диэлектриком, а также частично или полностью покрытое твердыми электролитами электродное тело в последующем кратко называется телом конденсатора.

Под внешней поверхностью тела конденсатора подразумевают наружные поверхности тела конденсатора.

Термин «полимеры» согласно изобретению включает все соединения с более чем одним одинаковыми или разными повторяющимися звеньями.

Под электропроводными полимерами здесь подразумевают, в особенности, классы соединений π-конъюгированных (π-сопряженных) полимеров, обладающих после окисления или восстановления электропроводностью. Предпочтительно, под электропроводными полимерами подразумевают такие π-конъюгированные полимеры, которые после их окисления имеют электропроводность, по меньшей мере, порядка величин 1 мкСм/см.

Частицы В) электропроводного полимера в дисперсии А), предпочтительно, содержат, по меньшей мере, один политиофен, полипиррол или полианилин, являющиеся, при необходимости, замещенными.

Особенно предпочтительно, частицы В) электропроводного полимера содержат, по меньшей мере, один политиофен с повторяющимися звеньями общей формулы (I) или общей формулы (II) или с повторяющимися звеньями общих формул (I) и (II):

где

А означает при необходимости замещенный алкиленовый радикал, содержащий 1-5 атомов углерода;

R означает линейный или разветвленный, возможно, замещенный алкильный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода; возможно, замещенный циклоалкильный радикал с 5-12 атомами углерода; возможно, замещенный арильный радикал с 6-14 атомами углерода; возможно, замещенный аралкильный радикал с 7-18 атомами углерода; возможно, замещенный гидроксиалкильный радикал с 1-4 атомами углерода; или гидроксильный радикал;

х означает целое число от 0 до 8 и

в том случае когда несколько радикалов R являются связанными с А, то они могут быть одинаковыми или разными.

Общие формулы (I) и (II) следует понимать так, что х заместителей R у алкиленового радикала А могут быть связаны.

Особенно предпочтительными являются политиофены с повторяющимися звеньями общей формулы (I) или (II) или с повторяющимися звеньями общих формул (I) и (II), где А означает, возможно, замещенный алкиленовый радикал, содержащий 2-3 атома углерода, а х означает 0 или 1.

Наиболее предпочтительным электропроводным полимером твердых электролитов является, при необходимости, замещенный поли(3,4-этилендиокси-тиофен).

Под приставкой «поли» в рамках изобретения подразумевают, что в полимерах или политиофенах содержится более одного одинаковых или различных повторяющихся звеньев. Политиофены суммарно содержат «n» повторяющихся звеньев общей формулы (I) или общей формулы (II) либо общих формул (I) и (II), причем n означает целое число от 2 до 2000, предпочтительно, от 2 до 100. Повторяющиеся звенья общей формулы (I) и/или (II) в политиофене, в зависимости от конкретного случая, могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительными являются политиофены с одинаковыми повторяющимися, смотря по обстоятельствам, звеньями общей формулы (формул) (I) или (II) либо (I) и (II).

В концевых группах политиофены, предпочтительно, содержат в каждом случае атом водорода.

Алкиленовыми радикалами А, содержащими 1-5 атомов углерода, в рамках настоящего изобретения, предпочтительно, являются метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен или н-пентилен. Алкильным радикалом R, содержащим 1-18 атомов углерода, предпочтительно, являются прямоцепочечные или разветвленные алкильные радикалы с 1-18 атомами углерода, такие как метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор.- или трет.бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил. Циклоалкильные радикалы R, содержащие 5-12 атомов углерода, означают, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил. Арильные радикалы R, содержащие 5-14 атомов углерода, означают, например, фенил, или нафтил, а аралкильные радикалы R, содержащие 7-18 атомов углерода, означают, например, бензил, о-, м-, п-толуол, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5-ксилил или мезитил. Вышеприведенное перечисление служит примером для пояснения изобретения и должно рассматриваться в качестве окончательного.

Возможными другими заместителями радикалов А и/или радикалов R в рамках настоящего изобретения могут являться многочисленные органические группы, например алкильные, циклоалкильные, арильные, аралкильные, алкоксильные, галогеновые, простые эфирные, тиоэфирные, дисульфидные, сульфоксидные, сульфоновые, сульфонатные, аминовые, альдегидные, кетоновые, сложноэфирные группы карбоновых кислот, карбоксильные, карбонатные, карбоксилатные, циановые, алкилсилановые и алкоксисилановые группы, а также амидные группы карбоновых кислот.

Заместителями полианилина или полипиррола могут являться, например, вышеприведенные радикалы А и R и/или другие заместители радикалов А и R. Предпочтительными являются незамещенные полианилины.

Изобретение охватывает все вышеприведенные и приведенные в последующем общие или названные в качестве предпочтительных определения радикалов, параметры и пояснения между собой, а также в конкретных пределах и в преимущественных пределах в любой комбинации.

Используемые в качестве твердого электролита в предпочтительном способе политиофены могут быть нейтральными или катионоактивными. В предпочтительном варианте осуществления изобретения они являются катионоактивными, причем термин «катионоактивный» относится лишь к зарядам в главной цепи политиофена. Что касается заместителя радикалов R, то политиофены могут нести в структурном звене положительные и отрицательные заряды, причем положительные заряды в главной цепи политиофена и отрицательные заряды, факультативно, могут находиться в радикалах R, замещенных сульфонатными или карбоксильными группами. При этом положительные заряды в главной цепи политиофена могут частично или полностью нейтрализоваться, возможно, имеющимися анионными группами у радикалов R. В совокупности в этих случаях политиофены могут рассматриваться как катионные нейтральные или даже анионные соединения. И все же в рамках изобретения все они рассматриваются как катионные политиофены, поскольку определяющими являются положительные заряды в главной цепи политиофена. Положительные заряды в формулах не изображены, так как их точное число и расположение не может быть установлено безоговорочно. Однако число положительных зарядов составляет, по меньшей мере, 1 и максимум n, причем n является общим числом всех повторяющихся звеньев (одинаковых или разных) в политиофене.

Для компенсации положительного заряда (если это уже не происходит посредством возможных сульфонатных или карбоксилатных заместителей и, таким образом, отрицательно заряженных радикалов R) в качестве противоионов катионным политиофенам требуются анионы.

Противоанионами могут являться мономерные или полимерные анионы, последние называются также полианионами.

Полимерные анионы имеют преимущество по сравнению с мономерными анионами, так как они способствуют пленкообразованию и благодаря их величине приводят к получению термостойких электропроводных пленок.

Полимерными анионами могут при этом являться, например, анионы полимерных карбоновых кислот, таких как полиакриловые кислоты, полиметакриловая кислота или полималеиновые кислоты либо полимерные сульфокислоты, такие как полистиролсульфокислоты и поливинилсульфокислоты. Этими поликарбоновыми и полисульфокислотами могут являться также сополимеры винилкарбоновых кислот и винилсульфокислот с другими полимеризующимися мономерами, такими как сложные эфиры акриловой кислоты и стирол.

Предпочтительным полимерным анионом в названных частицах В) является анион полимерной карбоновой кислоты или сульфокислоты.

Особенно предпочтительным анионом является анион полистиролсульфокислоты (PSS).

Молекулярная масса поставляющих полианионы поликислот составляет, предпочтительно, от 1000 до 2000000, особенно предпочтительно, от 2000 до 500000. Поликислоты или их соли щелочных металлов имеются на рынке, например полистиролсульфокислоты и полиакриловые кислоты, либо они могут быть получены известными способами (см., например, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromoleculare Stoffe, Teil 2 (1987), s.1141 u.f.).

Полимерный анион (полимерные анионы) и электропроводные полимеры могут содержаться в дисперсии А), особенно, в массовом соотношении от 0,5:1 до 50:1, предпочтительно, от 1:1 до 30:1, наиболее предпочтительно, от 2:1 до 20:1. При этом масса электропроводных полимеров соответствует навеске используемых мономеров при предположении, что при полимеризации осуществляется полная конверсия мономеров.

Мономерными анионами служат, например, алкансульфокислоты, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, такие как метан-, этан-, пропан-, бутан- или более высшие сульфокислоты, такие как додекансульфокислота; перфторсульфокислоты, такие как трифторметансульфокислота, перфторбутансульфокислота или перфтороктансульфокислота; алифатические карбоновые кислоты, содержащие 1-20 атомов углерода, такие как 2-этилгексилкарбоновая кислота; алифатические перфтор-карбоновые кислоты, такие как трифторуксусная кислота или перфтороктановая кислота; и ароматические сульфокислоты, возможно, замещенные алкильными группами с 1-20 атомами углерода, такие как бензолсульфокислота, о-толуолсульфокислота, п-толуолсульфокислота или додецилбензолсульфокислота; и циклоалкансульфокислоты, такие как камфарная сульфокислота или тетрафторбораты, гексафторфосфаты, перхлораты, гексафторантимонаты, гексафторарсенаты или гексахлорантимонаты.

Предпочтительными мономерными анионами являются п-толуолсульфокислота, метансульфокислота или камфорсульфокислота.

Катионные политиофены, содержащие в качестве противоионов для компенсации заряда анионы, специалисты называют также политиофен/(поли)анионовыми комплексами.

Дисперсии А) могут содержать один или несколько диспергаторов D). В качестве диспергатора D) можно назвать, например, следующие растворители: алифатические спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и бутанол; алифатические кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон; алифатические эфиры карбоновой кислоты, такие как этиловый эфир уксусной кислоты и бутиловый эфир уксусной кислоты; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и циклогесан; хлорсодержащие углеводороды, такие как дихлорметан и дихлорэтан; алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил; алифатические сульфоксиды и сульфоны, такие как диметилсульфоксид и сульфолан; амиды алифатических карбоновых кислот, такие как метилацетамид, диметилацетамид и диметилформамид; алифатические и аралифатические простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и анизол. Кроме того, в качестве диспергатора D) могут использоваться также вода или смесь воды с названными выше органическими растворителями.

Предпочтительным диспергатором D) является вода или другие протонные растворители, такие как спирты, например метанол, этанол, изопропанол и бутанол, а также смеси воды с этими спиртами. Особенно предпочтительным растворителем является вода.

Кроме того, дисперсия А) может содержать другие компоненты, такие как: поверхностно-активные вещества, например ионогенные или неионогенные поверхностно-активные вещества или вещества, повышающие адгезию, такие, например, как органофункциональные силаны или их гидролизаты, например 3-глицидоксипропилтриалкокси-силан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан или октилтриэтоксисилан; сшивающие агенты, такие как соединения меламина, блокированные изоцианаты, функциональные силаны, например тетраэтоксисилан, алкоксисилановые гидролизаты, например, на основе тетраэтоксисилана, эпоксисиланы, такие как 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, полиуретаны, полиакрилаты или полиолефиновые дисперсии.

Дисперсия А), предпочтительно, содержит другие добавки, повышающие электропроводность, например соединения, содержащие простые эфирные группы, такие как тетрагидрофуран; соединения, содержащие лактоновые группы, такие как γ-бутиролактон, γ-валеролактон; соединения, содержащие амидные или лактамовые группы, такие как капролактам, N-метилкапролактам, N,N-диметилацетамид, N-метилацетамид, N,N-диметилформамид (ДМФ), N-метилформамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон (NМП), N-октилпирролидон, пирролидон, сульфоны и сульфоксиды, такие, например, как сульфолан(тетраметиленсульфон), диметилсульфоксид (ДМСО), сахар или производные сахара, такие как, например, сахароза, глюкоза, фруктоза, лактоза, сахарные спирты, такие, например, как сорбит, маннит, производные фурана, такие, например, как 2-фуранкарбоновая кислота, 3-фуранкарбоновая кислота и/или ди- или полиспирты, например этиленгликоль, глицерин, ди- или триэтиленгликоль. Особенно предпочтительными повышающими электропроводность добавками являются тетрагидрофуран, N-метилформамид, N-метилпирролидон, этиленгликоль, диметилсульфоксид или сорбит.

Кроме того, дисперсии А) могут содержать одно или несколько растворимых в органических растворителях органических связующих, таких как поливинилацетат, поликарбонат, поливинилбутират, полиакрилаты, полиметакрилаты, полистирол, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, полибутадиен, полиизопрен, простой полиэфир, сложный полиэфир, силиконы, сополимеризаты стирол/акрилат, винилацетат/акрилат и этилен/винилацетат, или водорастворимое связующее, такое как поливиниловый спирт.

Дисперсии А) могут иметь рН от 1 до 14, предпочтительно, от 1 до 8. Для коррозионно-чувствительных диэлектриков, таких, например, как окись алюминия или окись ниобия, предпочтительно, используют дисперсии с рН от 4 до 8, чтобы не повредить диэлектрик.

Для регулирования рН в дисперсии могут добавляться, например, основания или кислоты. Предпочтительными являются такие добавки, которые не вредят пленкообразованию дисперсии и не являются летучими при повышенной температуре, например при температуре спайки, а остаются при этих условиях в твердых электролитах, такие, например, как основания 2-диметиламиноэтанол, 2,2'-иминодиэтанол или 2,2',2''-нитрилотриэтанол и полистиролсульфокислота.

Вязкость дисперсии А) в зависимости от способа нанесения может составлять между 0,1 и 500 мПа·с (измеренная при 20°С и скорости сдвига 100 с-1). Предпочтительно, вязкость составляет от 1 до 200 мПа·с, особенно предпочтительно от 1 до 100 мПа·с и, наиболее предпочтительно от 3 до 50 мПа·с.

На Фиг.1 схематически изображена структура электролитического конденсатора с твердым электролитом на примере танталового конденсатора, где:

1 тело конденсатора 5 при необходимости, имеющийся электропроводный внешний слой 6 слой графит/серебро 7 проволочный контакт для электродного тела 2 8 внешние контакты 9 капсула 10 изображение в разрезе

На Фиг.2 показано увеличенное изображение в разрезе 10 по Фиг.1, передающее схематическую структуру слоя танталового конденсатора, где:

10 изображение в разрезе 2 пористое электродное тело (анод) 3 диэлектрик 4 твердый электролит 5 при необходимости, имеющийся электропроводный внешний слой 6 слой графит/серебро

Принципиально такой электролитический конденсатор по изобретению может быть изготовлен следующим образом. Сначала прессуют, например, порошок вентильного металла с большой поверхностью и спекают с пористым электродным телом. При этом электрический проволочный контакт, предпочтительно, из вентильного металла, такого как, например, тантал, спрессовывается с электродным телом. Альтернативно, можно также подвергнуть травлению металлические пленки, чтобы получить пористую пленку.

Затем электродное тело покрывают диэлектриком, т.е. окисным слоем, например, электрохимическим окислением. После этого на окисленное электродное тело наносят согласно изобретению дисперсию А), содержащую, по меньшей мере, частицы В) электропроводного полимера и диспергатор D), и для образования твердых электролитов удаляют, по меньшей мере, частично диспергатор D) и/или отверждают. При необходимости, на внешнюю поверхность тела конденсатора наносят другие слои (обозначенные на Фиг.1 и Фиг.2 электропроводным внешним слоем (5)). Покрытие сильно электропроводными слоями, такими как графит и серебро, или металлическое катодное тело служит электродом для отвода тока. В заключение конденсатор приводят в контакт и капсулируют.

Кроме того, предпочтительным является способ для изготовления электролитических конденсаторов, характеризующийся тем, что относительно электродного материала речь идет о вентильном металле или о соединении с электрическими свойствами, сопоставимыми со свойствами вентильного металла.

Под вентильным металлом в рамках настоящего изобретения подразумевают такие металлы, оксидные (окисные) слои которых не в обоих направлениях способствуют соразмерному прохождению тока. При подаче анодного напряжения оксидные слои вентильного металла блокируют прохождение тока, в то время как приложение катодного напряжения приводит к усилению токов, которые могут разрушить оксидный слой. К вентильным металлам относятся бериллий, магний, алюминий, германий, кремний, олово, сурьма, висмут, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал и вольфрам, а также сплавы и соединения, по меньшей мере, одного такого металла с другими элементами. Наиболее известными представителями вентильных металлов являются алюминий, тантал и ниобий. Соединениями с электрическими свойствами, сопоставимыми со свойствами вентильного металла, являются такие их соединения с металлической электропроводимостью, которые способны окисляться и у которых их оксидные слои имеют описанные выше свойства. Например, окись ниобия имеет металлическую электропроводимость, но вообще не рассматривается как вентильный металл. Однако слои из оксидированной окиси ниобия обладают типичными свойствами оксидных слоев вентильного металла, в результате чего окись ниобия, или сплав, или соединение окиси ниобия с другими элементами являются типичными примерами таких соединений со свойствами, сопоставимыми со свойствами вентильного металла.

Предпочтительными являются электродные материалы из тантала, алюминия и также электродные материалы на основе ниобия и оксида ниобия.

Под электродными материалами, основанными на ниобии и оксиде ниобия, подразумевают такие материалы, у которых ниобий или оксид ниобия представляют компоненты с наибольшим количественным содержанием вещества.

Под электродным материалом, основанным на ниобии и оксиде ниобия, предпочтительно, подразумевают ниобий, окись ниобия или оксид ниобия NbOx, где x может означать коэффициент от 0,8 до 1,2, нитрид ниобия, оксинитрид ниобия или смеси этих веществ или сплав либо соединение, по меньшей мере, одного такого вещества с другими элементами.

Предпочтительными сплавами являются сплавы, по меньшей мере, с одним вентильным металлом, таким как, например, бериллий, магний, алюминий, германий, кремний, олово, сурьма, висмут, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал и вольфрам.

Следовательно, под термином «окисляющийся металл» подразумевают не только металлы, но также и сплавы или соединения металла с другими элементами, поскольку они обладают металлической электропроводимостью и способны окисляться.

Окисляющиеся металлы спекают, например, в форме порошка с пористым электродным телом или набивают металлическое тело на пористую структуру. Последнее можно осуществлять, например, травлением пленки.

Пористое электродное тело окисляют, например, в соответствующих электролитах, таких как фосфорная кислота, посредством приложения напряжения. Величина этого формирующего напряжения зависит от заданной толщины оксидного слоя или от напряжения при последующем использовании конденсатора. Предпочтительно, формирующее напряжение составляет от 1 до 300 В, наиболее предпочтительно, от 1 до 80 В.

Для изготовления электродного тела, предпочтительно, используют металлический порошок с удельным зарядом от 1000 до 1000000 мкКл/г, особенно предпочтительно, от 5000 до 300000 мкКл/г, наиболее предпочтительно, от 5000 до 150000 мкКл/г и, предпочтительнее всего от 10000 до 100000 мкКл/г.

При этом удельный заряд рассчитывают следующим образом:

удельный заряд = (емкость · напряжение анодирования)/масса оксидированного электродного тела.

При этом емкость определяется по емкости оксидированного электродного тела, измеренной при 120 Гц в водных электролитах. При этом электропроводность электролитов достаточно высока, в результате чего при 120 Гц еще не происходит падения емкости вследствие электрического сопротивления электролитов. Для измерения в качестве электролита используют, например, 18%-ный водный раствор серной кислоты.

Используемые электродные тела имеют пористость от 10 до 90%, предпочтительно, от 30 до 80% и, наиболее предпочтительно, от 50 до 80%.

Пористые электродные тела имеют средний диаметр пор от 10 до 10000 нм, предпочтительно, от 50 до 5000 нм и, наиболее предпочтительно, от 100 до 3000 нм.

Соответственно этому объектом настоящего изобретения является способ изготовления электролитических конденсаторов, характеризующийся тем, что под вентильным металлом или соединением с электрическими свойствами, сопоставимыми со свойствами вентильного металла, подразумевают тантал, ниобий, алюминий, титан, цирконий, гафний, ванадий, сплав или соединение, по меньшей мере, одного такого металла с другими элементами, окисью ниобия или сплав или соединение окиси ниобия с другими элементами.

Диэлектрик, предпочтительно, состоит из окисла электродного вещества. При необходимости, он содержит другие элементы и/или соединения.

Емкость окисленного тела электрода зависит помимо вида диэлектрика от поверхности и толщины диэлектрика. Удельный заряд является мерой величины заряда, способного приниматься на единицу массы окисленного электродного тела. Удельный заряд рассчитывают следующим образом:

удельный заряд = (емкость · номинальное напряжение)/масса оксидированного электродного тела.

При этом емкость определяется емкостью готового конденсатора, измеренной при 120 Гц, а номинальным напряжением является удельное входное напряжение конденсатора (в вольтах). Масса оксидированного электродного тела определяется по чистой массе покрытого диэлектриком пористого электродного материала без учета полимера, контактов и капсулирования.

Полученные новым способом по изобретению электролитические конденсаторы, предпочтительно, имеют удельный заряд от 500 до 500000 мкКл/г, особенно предпочтительно, от 2000 до 150000 мкКл/г, наиболее предпочтительно, от 2000 до 100000 мкКл/г и, предпочтительнее всего, от 5000 до 50000 мкКл/г.

Под полупродуктами (промежуточными продуктами) частиц В) в дисперсии для получения электропроводных полимеров, в последующем называемыми также полупродуктами, подразумевают также соответствующие мономеры или их производные. Могут использоваться также смеси различных полупродуктов. Пригодными мономерными полупродуктами являются, например, возможно замещенные тиофены, пирролы или анилины, предпочтительно, замещенные тиофены, наиболее предпочтительно, при необходимости, замещенные 3,4-алкилендиокси-тиофены.

Замещенными 3,4-алкилендиокситиофенами являются, например, соединения общей формулы (III) или (IV) либо смесь тиофенов общих формул (III) и (IV):

где

А означает при необходимости замещенный алкиленовый радикал, содержащий 1-5 атомов углерода, предпочтительно, возможно, замещенный алкиленовый радикал, содержащий 2-3 атома углерода;

R означает линейный или разветвленный, при необходимости замещенный алкильный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода, предпочтительно, прямоцепочечный или разветвленный, при необходимости замещенный алкильный радикал, содержащий 1-14 атомов углерода; возможно, замещенный циклоалкильный радикал с 5-12 атомами углерода; при необходимости, замещенный арильный радикал с 6-14 атомами углерода; при необходимости замещенный аралкильный радикал с 7-18 атомами углерода; при необходимости замещенный гидроксиалкильный радикал с 1-4 атомами углерода, предпочтительно, при необходимости замещенный гидроксиалкильный радикал с 1-2 атомами углерода; или гидроксильный радикал;

x означает целое число от 0 до 8, предпочтительно, от 0 до 6 и, наиболее предпочтительно, 0 или 1; и

в том случае когда несколько радикалов R являются связанными с А, то они могут быть одинаковыми или разными.

Особенно предпочтительными мономерными полупродуктами являются возможно замещенные 3,4-этилендиокситиофены.

В качестве 3,4-этилендиокситиофенов можно назвать, например, соединения общей формулы (V):

где R и x имеют значения, указанные для общих формул (III) и (IV).

Под производными этих мономерных полупродуктов в настоящем изобретении подразумевают, например, димеры или тримеры этих мономерных полупродуктов. Однако в качестве производных возможны также высокомолекулярные производные, то есть терамеры, пентамеры и т.д., мономерных полупродуктов.

В качестве замещенных 3,4-алкилендиокситиофенов можно назвать, например, соединения общей формулы (VI):

где

n означает целое число от 2 до 20, предпочтительно, от 2 до 6 и, особенно предпочтительно, 2 или 3, и

A, R и x имеют значения, указанные для общих формул (III) и (IV).

Производные могут состоять как из одинаковых, так и из разных мономерных звеньев и могут использоваться как в чистом виде, так и в смеси друг с другом и/или с мономерными полупродуктами (промежуточными продуктами). Термин «полупродукт» включает также окисленные или восстановленные формы этих полупродуктов, так как при их полимеризации образуются такие же электропроводные полимеры, как и у приведенных выше полупродуктов.

Заместителями вышеназванных полупродуктов, особенно тиофенов, предпочтительно, 3,4-алкилендиокситиофенов, являются заместители, названные для радикалов в общих формулах (III) и (IV).

Заместителями пирролов и анилинов являются, например, вышеприведенные радикалы А и R и/или другие заместители радикалов А и R.

Другими возможными заместителями радикалов А и/или R являются органические группы, названные в общих формулах (I) и (II).

Способ получения мономерных полупродуктов для получения электропроводных полимеров, а также их производных известен специалисту и описан, например, в L.Groenendaal, F.Jonas, D.Freitag, H.Pielartzik & J.R.Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494 и в цитируемой там литературе.

Необходимые для получения используемых политиофенов 3,4-алкилен-окситиатиофены формулы (III) известны специалисту и могут быть получены известным способом (например, согласно Р.Bblanchard, A.Саppon, Е.Levillain, Y.Nicolaus, Р.Frere und J.Roncali, Org. Lett. 4 (4), 2002, s.607-609).

Получение дисперсий осуществляют из вышеописанных полупродуктов, например, аналогично условиям, названным в европейском патенте ЕР-А 440957 (патент США US 5300575). Усовершенствованный вариант приготовления дисперсий представляет собой использование ионообменника для удаления содержащихся неорганических солей или их части. Такой вариант описан, например, в патенте Германии DE А 19627071 (патент США US 6376105). Ионообменник может, например, перемешиваться с продуктом, или можно пропустить продукт через ионообменную колонну. Посредством использования ионообменника можно, например, достигнуть описанного выше низкого содержания металлов.

Величину частиц В) в дисперсии А) можно уменьшить обессоливанием, например, посредством гомогенизатора высокого давления. Этот процесс можно также повторить для увеличения эффекта. Эффективным для значительного уменьшения величины частиц оказалось, в особенности, высокое давление величиной между 100 и 2000 бар.

Возможно также получение полианилин/полианионных или политиофен/полианионных комплексов и последующее диспергирование или редиспергирование в одном или нескольких растворителях.

Содержание твердого вещества частиц В) электропроводного полимера в дисперсии А) составляет от 0,1 до 90 мас.%, предпочтительно, от 0,5 до 30 мас.% и, наиболее предпочтительно, от 0,5 до 10 мас.%.

Частицы В) электропроводного полимера образуют, предпочтительно, стабильную дисперсию. Однако можно использовать и нестабильные дисперсии, если их перед употреблением, например, перемешивать, вальцевать или взбалтывать, чтобы обеспечить равномерное распределение частиц В).

Дисперсии А) можно наносить на диэлектрик электродного тела известным способом, например центрифугированием, пропиткой, поливом, капельным нанесением, распылением, шприцеванием, ракельным нанесением, нанесением кистью или печатанием, например методом струйной печати Ink-jet, трафаретной печати шаблонами или тампонной печати.

Проникновение дисперсии в пористое тело электродов можно облегчить, например, повышением или понижением давления, вибрацией, ультразвуком или повышением температуры.

Нанесение дисперсий А) можно осуществлять непосредственно или при использовании средства, повышающего адгезию, например, силанов, таких как органофункциональные силаны или их гидролизаты, например 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, винилметоксисилан или оксилтриэтоксисилан, и/или нанесением одного или нескольких других функциональных слоев на диэлектрик тела электродов.

После нанесения дисперсии А) диспергатор D), предпочтительно, удаляют, чтобы можно было получить в дисперсии из частиц В) и, при необходимости, других добавок твердый электролит. Однако можно также оставить, по меньшей мере, часть диспергатора D) в твердых электролитах. В зависимости от вида диспергатора D) его можно также отвердить как полностью, так и лишь оставшуюся его часть после частичного его удаления.

Удаление диспергатора D) после нанесения дисперсии можно осуществить простым испарением при комнатной температуре. Однако для достижения более высокой скорости обработки целесообразно удалять диспергатор D) при повышенной температуре, например при температуре от 20 до 300°С, предпочтительно, от 40 до 250°С. Последующую термическую обработку можно проводить непосредственно с удалением растворителя или также через некоторый период времени после образования готового покрытия.

Продолжительность термообработки в зависимости от вида используемой для покрытия дисперсии составляет от 5 секунд до нескольких часов. Для термической обработки могут использоваться температурные профили с различной температурой и временем выдержки.

Термообработку можно проводить, например, таким образом, что окисленное электродное тело с нанесенным покрытием пропускают через термокамеру с желаемой температурой с такой скоростью, что достигается требуемое время выдержки при выбранной температуре, или его приводят в контакт с нагретой до желаемой температуры нагревательной плитой в течение требуемого времени выдержки. Кроме того, можно осуществлять термообработку, например, в нагревательной печи или в нескольких нагревательных печах с различной температурой.

Для металлоксидного диэлектрика, например, такого как окислы вентильных металлов, может быть целесообразным после образования твердых электролитов дополнительно получить электрохимически оксидную пленку, чтобы исправить случайные дефекты в окисной пленке и благодаря этому уменьшить ток утечки готового конденсатора. При этом так называемом риформинге тело конденсатора погружают в электролиты и к электродному телу прикладывают положительное напряжение. Протекающий ток образует затем окисел на дефектных местах окисной пленки или разрушает электропроводный полимер в дефектных местах, через которые протекает высокий ток.

В зависимости от вида окисленного электродного тела может быть целесообразным еще раз пропитать окисленное электродное тело дисперсиями для достижения более толстых полимерных слоев и/или увеличения покрытия на поверхности диэлектрика.

Нанесение дисперсии А) и, по меньшей мере, частичное удаление и/или отверждение диспергатора D), предпочтительно, осуществляют несколько раз.

Между а) нанесением дисперсии и b), по меньшей мере, частичным удалением и/или отверждением диспергатора D), при необходимости, можно проводить другие стадии.

В качестве возможных других стадий можно, например, опять удалить часть дисперсии с окисленного электродного тела, осуществить дополнительную пропитку той же или другой дисперсией, провести промывку теми же или другими растворителями, при необходимости, содержащими добавки, или осуществить вылеживание.

Неожиданно было обнаружено, что удаление дисперсии с внешней поверхности окисленного электродного тела после нанесения или перед сушкой, особенно, при многократных циклах пропитка - сушка приводит к увеличению покрытия и понижению эквивалентного последовательного сопротивления (ESR).

Следовательно, предпочтительным является такой способ, при котором после нанесения дисперсии А) частицы В) электропроводного полимера, находящегося на внешней поверхности электродного тела, по меньшей мере, частично, особенно предпочтительно, как можно полнее, удаляют. Это можно осуществить, например, промывкой, тампонированием, обдуванием, центрифугированием и тому подобное. Для удаления внешней полимерной пленки возможно также использование, например, ультразвука, термообработки или облучения. Предпочтительной является промывка органическим растворителем, предпочтительно, растворителем, используемым в качестве диспергатора.

Однако частицы В) электропроводного полимера могут также быть удалены с внешней поверхности электродного тела после, по меньшей мере, частичного удаления и/или отверждения диспергатора D), например, ультразвуком, лазерным облучением, растворителем или механическим отслаиванием.

Степень покрытия диэлектрика твердым электролитом можно определить следующим образом. Измеряют емкость конденсатора в сухом и влажном состоянии при 120 Гц. Степень покрытия определяют по выраженному в процентах отношению емкости в сухом состоянии к емкости во влажном состоянии при 120 Гц. Сухое состояние означает, что перед измерением конденсатор сушили в течение нескольких часов при повышенной температуре (80-120°С). Влажное состояние означает, что конденсатор подвергали в течение нескольких часов воздействию насыщенного влагой воздуха при повышенном давлении, например, в паровом автоклаве. При этом влага проникает в поры, которые непокрыты твердым электролитом, и действует там как жидкий электролит.

Покрытие диэлектрика твердыми электролитами, предпочтительно, составляет более 50%, особенно предпочтительно, более 70% и, наиболее предпочтительно, более 80%.

После получения твердых электролитов на тело конденсатора могут быть нанесены другие электропроводные слои, такие, например, как электропроводный внешний слой. Предпочтительно, наносят полимерный внешний слой, например, такой как описан в европейском патенте ЕР-А 1524678 (патент США US 6987663). Дополнительно хорошо электропроводящие слои, такие как графитовый и/или серебряный слой, служат коллектором тока. В заключение у конденсатора замыкают контакт и капсулируют его.

Следовательно, способ по изобретению обеспечивает изготовление электролитических конденсаторов с твердым электролитом с низким эквивалентным последовательным сопротивлением ESR и низким током утечки (послезарядным током), при котором не требуется никакой полимеризации in situ, диэлектрик не повреждается ионами металлов и образуется термостабильный твердый электролит, как и в известном способе. Кроме того, способ по изобретению обеспечивает изготовление электролитических конденсаторов с полимерным твердым электролитом, электродные материалы которых базируются на ниобии или окисле ниобия и которые обладают низким током утечки и низким эквивалентным последовательным сопротивлением (ESR), изготовление которых посредством полимеризации in situ твердых электролитов до сих пор было невозможно.

Изготовленные по изобретению электролитические конденсаторы благодаря их низкому току утечки и низкому эквивалентному последовательному сопротивлению (ESR) превосходно подходят для использования в качестве конструктивных элементов в электронных схемах, например, в качестве сглаживающего конденсатора (конденсатора фильтра) или помехоподавляющего конденсатора (развязывающего конденсатора). Их применение также является объектом изобретения. Предпочтительными являются электронные схемы, например, такие как существуют в компьютерах (настольном компьютере, портативном компьютере, сервере), в компьютерах для управления периферийными приборами (например, PC перфокарты), в портативных электронных приборах, таких как мобильные телефоны, цифровые камеры или электроника технического обслуживания, в приборах электроники технического обслуживания, таких как в CD/DVD проигрыватели, и пультах компьютерных игр, в навигационных системах, в технических коммуникационных устройствах, в бытовых приборах, в напряжении питания и в автомобильной электронике.

Нижеследующие примеры служат пояснению изобретения и не должны восприниматься в качестве его ограничения.

Примеры

Пример 1

В 2 л трехгорлую колбу с мешалкой и внутренним термометром загружали 868 г деионизированной воды, 330 г водного раствора полистиролсульфокислоты со средней молекулярной массой 70000 и содержанием твердого вещества 3,8 мас.%. Температуру реакции поддерживали между 20 и 25°С. При перемешивании добавляли 5,1 г 3,4-этилендиокситиофена. Раствор перемешивали в течение 30 мин. В заключение добавляли 0,03 г сульфата трехвалентного железа и 9,5 г персульфата натрия и раствор перемешивали еще 24 часа.

По окончании реакции для удаления неорганических солей добавляли 100 мл сильнокислого катионита и 250 мл слабоосновного анионита и раствор перемешивали еще 2 часа. Иониты отфильтровывали. Дисперсию поли(3,4-этилендиокситиофен)/полистиролсульфата гомогенизировали десятикратно при давлении 700 бар посредством гомогенизатора высокого давления. В заключение дисперсию концентрировали до содержания твердого вещества 1,6%.

Полученная таким образом дисперсия А)-1 имела следующее распределение частиц по размеру:

d10 19 нм d50 26 нм d90 40 нм

Диаметр частиц В) электропроводного полимера относится к распределению частиц В) по массе в дисперсии в зависимости от диаметра частиц. Определение осуществляли измерением методом ультрацентрифугирования. Размер частиц определяли в их набухшем состоянии.

Вязкость дисперсии при скорости сдвига 100 Гц и 20°С составила 26 мПа·с. ICP-анализ содержания металла в дисперсии А)-1 дал следующие значения:

Натрий (NA) 110 мг/кг Магний (Mg) 0,58 мг/кг Алюминий (Al) 1,0 мг/кг Кремний (Si) 1,2 мг/кг Фосфор (Р) 5,9 мг/кг Калий (К) 0,53 мг/кг Кальций (Ca) 3,9 мг/кг Хром (Cr) 0,16 мг/кг Железо (Fe) 0,89 мг/кг Цинк (Zn) <0,01 мг/кг

Пример 2

К 100 г дисперсии А)-1 из Примера 1 добавляли 5 г диметилсульфоксида (DMSO) и примешивали к суспензии А)-2. Одну часть дисперсии А)-2 наносили на предметное стекло размером 26 мм × 26 мм × 1 мм в течение 5 секунд посредством быстро вращающегося устройства для нанесения покрытия Spincoater (Chemat Technology KW-4A) при скорости 1000 об/мин. Образец сушили при 120°С в течение 10 минут. В заключение два противоположно расположенных предметных стекла покрывали электропроводящим серебром. После высушивания электропроводящего серебра обе серебряные полоски приводили в контакт и определяли поверхностное сопротивление посредством измерителя Keithley 199 Multimeter. Толщину слоя определяли посредством поверхностного профилометра Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler. По поверхностному сопротивлению и толщине слоя d определяли удельную электропроводность σ по уравнению σ=1/(R0·d). Толщина слоя составляла 120 нм, а удельная электропроводность 483 См/см.

Пример 3

3.1. Изготовление окисленных электродных тел

Порошок тантала с удельной электрической емкостью 50000 мкФВ/г прессовали в таблетки с включением танталовой проволоки 7 и спекали, чтобы получить тело размером 4,2 мм × 3 мм × 1 мм. Пористые электродные тела (2) имели средний диаметр пор 580 нм, и для образования диэлектрика их анодировали в электролите фосфорной кислоты до 30 В.

3.2. Получение твердых электролитов способом по изобретению

100 г дисперсии А)-1 из Примера 1, 4 г диметилсульфоксида (DMSO) и 0,5 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (Silquest A-187, OSi Specialties) интенсивно примешивали к дисперсии А)-3 в химическом стакане с мешалкой.

Окисленные электродные тела пропитывали в этой дисперсии А)-3 в течение 1 мин. В заключение пропитанные электродные тела промывали проточной водой для удаления дисперсии А)-3 с внешней стороны электродного тела. Затем проводили сушку при температуре 120°С в течение 10 мин. Еще раз снова пропитывали, промывали и сушили.

3.3. Получение полимерного внешнего слоя

а) Приготовление дисперсии А)-4

В 2 л трехгорлую колбу с мешалкой и внутренним термометром загружали 868 г деионизированной воды, 330 г водного раствора полистиролсульфокислоты со средней молекулярной массой 70000 и содержанием твердого вещества 3,8 мас.%. Температуру реакции поддерживали между 20 и 25°С. При перемешивании добавляли 5,1 г 3,4-этилендиокситиофена. Раствор перемешивали в течение 30 мин. В заключение добавляли 0,03 г сульфата трехвалентного железа и 9,5 г персульфата натрия и раствор перемешивали еще 24 часа.

По окончании реакции для удаления неорганических солей добавляли 100 мл сильнокислого катионита и 250 мл слабоосновного анионита и раствор перемешивали еще 2 часа. Иониты отфильтровывали.

b) Получение порошка полиэтилендиокситиофен (РЕDТ)/толуолсульфат

В 5 л стеклянный реактор с мешалкой и термометром помещали 2,5 л деминерализованной воды. При перемешивании загружали 214,2 г моногидрата толуолсульфокислоты и 2,25 г гептагидрата трехвалентного сульфата железа. После того как все растворилось, добавляли 85,8 г 3,4-этилендиокситиофена и перемешивали в течение 30 мин. Непосредственно после этого загружали 192,9 г натрийперхлордисульфата при перемешивании и смесь перемешивали еще в течение 24 часов при комнатной температуре. По окончании реакции образованный порошок PEDT/толуолсульфат отфильтровывали на фарфоровом нутч-фильтре, промывали 3 л деминерализованной воды и в заключение сушили при 100°С в течение 6 часов. Получили 89 г сине-черного порошка PEDT/толуолсульфонат.

В химическом стакане с мешалкой интенсивно перемешивали в течение одного часа 180 г PEDT/PSS дисперсии А)-4, 10 г сложного сульфополиэфира (Eastek 1100, Eastman), 8 г диметилсульфоксида, 1 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (Silquest A-187, OSi Specialties) и 0,4 г смачивателя (Dynol 604, Air Products). Затем диспергировали 2 г порошка PEDT/толуолсульфонат посредством устройства бисерная мельница - растворитель. К этому прибавляли 300 г шариков окиси циркония (⌀ 1 мм) и смесь перемешивали в течение одного часа при охлаждении водой со скоростью 7000 об/мин. В заключение измельченные частицы отделяли через сито 0,8 мкм. Эта полученная дисперсия А)-5 имела содержание твердого вещества 4,7%.

Тело конденсатора из 3.2 пропитывали в этой дисперсии А)-5 и непосредственно после этого сушили при 120°С в течение 10 мин.

Непосредственно после этого электродные тела покрывали слоем графита и серебра.

Полученные вышеописанным способом 18 готовых конденсаторов имели в среднем следующие электрические характеристики:

Электрическая емкость 84,3 мкФ ESR 22,4 мОм Ток утечки 0,16 мкА

Определяли электрическую емкость при 120 Гц и эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) при 100 кГц посредством измерителя LCR Meters (Agilent 4284A). Ток утечки определяли в течение 3 минут после приложения напряжения 10 В Keithley 199 Multimeter.

Сравнительный пример 1

Готовили дисперсию аналогично Примеру 1, однако без заключительной гомогенизации.

Полученная таким образом дисперсия А)-6 имела следующее распределение частиц по размеру:

d10 60 нм d50 147 нм d90 244 нм

Аналогично Примеру 3 были изготовлены 9 конденсаторов, однако для образования твердых электролитов использовали следующую дисперсию А)-7.

100 г дисперсии А)-6, 4 г диметилсульфоксида (DMSO) и 0,5 г 3-глицид-оксипропилтриметоксисилана (Silquest A-187, OSi Specialties) интенсивно примешивали в химическом стакане с мешалкой к дисперсии А)-7.

9 изготовленных конденсаторов имели в среднем следующие электрические характеристики:

Электрическая емкость 2,8 мкФ ESR 123,6 мОм Ток утечки 0,24 мкА

Определяли электрическую емкость при 120 Гц и эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) при 100 кГц посредством измерителя LCR Meters (Agilent 4284A). Ток утечки определяли в течение 3 минут после приложения напряжения 10 В посредством измерителя Keithley 199 Multimeter.

Электрическая емкость конденсаторов составляла лишь около 3% от емкости в Примере 3. Из этого можно сделать вывод, что электропроводные частицы из дисперсии А)-7 в сравнительном примере недостаточно проникают в поры электродного тела, несмотря на то что средний диаметр частиц (147 нм) явно меньше, чем средний диаметр пор (580 нм) электродного тела.

Сравнительный пример 2

18 анодированных электродных тел получали аналогично Примеру 3.1. Эти электродные тела снабжали твердыми электролитами посредством химической полимеризации in situ.

Для этого готовили раствор, состоящий из 1 мас.ч. 3,4-этилендиокси-тиофена (BAYTRON® М, Н.С.Stark GmbH) и 20 мас.ч. 40%-ного раствора в этаноле п-толуолсульфоната трехвалентного железа (BAYTRON® C-E, Н.С.Stark GmbH).

Раствор использовали для пропитки 18 анодированных электродных тел (2). Электродные тела пропитывали в этом растворе и непосредственно после этого сушили при комнатной температуре (20°С) в течение 30 мин. После этого их термообрабатывали при 50°С в сушильном шкафу в течение 30 мин. Непосредственно после этого электродные тела промывали в 2 мас.%-ном растворе п-толуолсульфокислоты в течение 60 мин. Непосредственно после этого электродные тела подвергали риформингу в 0,25 мас.%-ном водном растворе п-толуолсульфокислоты. Непосредственно после этого промывали в дистиллированной воде и сушили. Описанные операции пропитки, сушки, термообработки и риформинга с теми же самыми электродными телами проводили еще два раза.

После этого тело конденсатора снабжали внешним полимерным слоем аналогично Примеру 3.3. Затем электродные тела покрывали слоем графита и серебра.

18 готовых конденсаторов в среднем имели следующие электрические характеристики:

Электрическая емкость 83,0 мкФ ESR 23,1 мОм Ток утечки 4,85 мкА

Электрическую емкость определяли при 120 Гц, а эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) - при 100 кГц посредством измерителя LCR Meters (Agilent 4284A). Ток утечки определяли в течение 3 минут после приложения напряжения 10 В посредством измерителя Keithley 199 Multimeter.

Способом по изобретению (Пример 3) достигнуты одинаковые значения емкости и эквивалентного последовательного сопротивления (ESR). Однако в способе по изобретению образование твердых электролитов длится только 2 часа, не требуется никакой химической реакции и он базируется на водных дисперсиях. Напротив, способ in situ длится около 9 часов, и в нем должны использоваться взрывоопасные растворители. Несмотря на интенсивную промывку в способе in situ можно удалить не все соли железа. В противоположность почти свободному от металлов способу по изобретению это приводит к явно более высокому току утечки в сравнительном примере.

Пример 4

4.1. Изготовление окисленных электродных тел

Порошок тантала с удельной электрической емкостью 150000 мкФ/г прессовали в таблетки с включением танталовой проволоки 7 и спекали, чтобы получить тело размером 1,7 мм × 1,1 мм × 1,1 мм. Пористые электродные тела (2) имели средний диаметр пор 190 нм, и для образования диэлектрика их анодировали в электролитах фосфорной кислоты до 12 В.

4.2. Получение твердых электролитов способом по изобретению

100 г дисперсии А)-1 из Примера 1, 4 г диметилсульфоксида (DMSO) и 0,5 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (Silquest A-187, OSi Specialties) интенсивно примешивали к дисперсии А)-8 в химическом стакане с мешалкой.

Окисленные электродные тела пропитывали в этой дисперсии А)-8 в течение 1 мин. В заключение пропитанные электродные тела промывали проточной водой для удаления дисперсии А)-8 с внешней стороны электродного тела. Затем проводили сушку при температуре 120°С в течение 10 мин. Еще раз снова пропитывали, промывали и сушили.

4.3. Получение полимерного внешнего слоя

В 2 л трехгорлую колбу с мешалкой и внутренним термометром загружали 868 г деионизированной воды, 330 г водного раствора полистиролсульфокислоты со средней молекулярной массой 70000 и содержанием твердого вещества 3,8 мас.%. Температуру реакции поддерживали между 20 и 25°С.

Добавляли при перемешивании 5,1 г 3,4-этилендиокситиофена. Раствор перемешивали в течение 30 мин. В заключение добавляли 0,03 г сульфата трехвалентного железа и 9,5 г персульфата натрия и раствор перемешивали еще 24 часа.

По окончании реакции для удаления неорганических солей добавляли 100 мл сильнокислого катионита и 250 мл слабоосновного анионита и раствор перемешивали еще 2 часа. Иониты отфильтровывали.

В химическом стакане с мешалкой к дисперсии А)-9 интенсивно примешивали в течение одного часа 180 г дисперсии PEDT/PSS, 5 г сульфополиэфира (Eastek 1100, Eastman), 8 г диметилсульфоксида, 1 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (Silquest A-187, OSi Specialties) и 0,4 г смачивателя (Dynol 604, Air Products).

Тело конденсатора пропитывали в этой дисперсии А)-9 и непосредственно после этого сушили при 120°С в течение 10 мин.

В заключение электродные тела покрывали слоем графита и серебра.

Девять изготовленных конденсаторов в среднем имели следующие электрические характеристики:

Электрическая емкость 64,2 мкФ ESR 63,3 мОм Ток утечки 2,6 мкА

Электрическую емкость определяли при 120 Гц, а эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) - при 100 кГц посредством измерителя LCR Meters (Agilent 4284A). Ток утечки определяли в течение 3 минут после приложения напряжения 4 В посредством измерителя Keithley 199 Multimeter.

Пример 5

100 г дисперсии А)-1 из Примера 1, 4 г диметилсульфоксида (DMSO) и 0,5 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (Silquest A-187, OSi Specialties) интенсивно примешивали к дисперсии в химическом стакане с мешалкой. Непосредственно после этого показатель pH этой дисперсии доводили до значения 6 добавлением 2-диметиламиноэтанола.

В этой дисперсии в течение 1 мин пропитывали анодированные при 20 В пористые алюминиевые пленки размером 4 мм × 4 мм. Затем пропитанные электродные тела промывали проточной водой для удаления дисперсии с внешней стороны электродного тела. После этого осуществляли сушку при 120°С в течение 10 мин. Пропитку, промывку и сушку повторяли снова еще девять раз.

Получение внешнего полимерного слоя осуществляли аналогично Примеру 4.3.

В заключение электродные тела покрывали слоем графита и серебра.

Девять изготовленных конденсаторов имели в среднем следующие электрические характеристики:

Электрическая емкость 14 мкФ ESR 15 мОм Ток утечки 0,26 мкА

Электрическую емкость определяли при 120 Гц, а эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) - при 100 кГц посредством измерителя LCR Meters (Agilent 4284A). Ток утечки определяли в течение 3 минут после приложения напряжения 6,3 В посредством измерителя Keithley 199 Multimeter.

Пример 6

6.1. Изготовление окисленных электродных тел

Порошок окиси ниобия с удельной электрической емкостью 80000 мкФВ/г прессовали в таблетки с включением танталовой проволоки 7 и спекали для получения тела размером 5 мм × 3,5 мм × 1 мм. Для образования диэлектрика пористые электродные тела (2) анодировали в электролитах фосфорной кислоты до 30 В.

6.2. Получение твердых электролитов способом по изобретению

Оксидированные электродные тела пропитывали в дисперсии А)-3 из Примера 3.2 в течение 1 мин. Непосредственно после этого пропитанные электродные тела промывали проточной водой для удаления дисперсии А)-3 с внешней стороны электродного тела. Затем осуществляли сушку при температуре 120°С в течение 10 мин. Пропитку, промывку и сушку проводили еще девять раз.

6.3. Получение полимерного внешнего слоя

Тело конденсатора из Примера 3.2 пропитывали в этой дисперсии А)-5 из Примера 3.3 и непосредственно после этого сушили при 120°С в течение 10 мин. Пропитку и сушку проводили дважды.

После этого электродные тела покрывали слоем графита и серебра и подвергали старению в течение 1 часа при напряжении 15 В.

18 изготовленных конденсаторов в среднем имели следующие электрические характеристики:

Электрическая емкость 114 мкФ ESR 43 мОм Ток утечки 3,5 мкА

Электрическую емкость определяли при 120 Гц, а эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) - при 100 кГц посредством измерителя LCR Meters (Agilent 4284A) при напряжении (einer Biasspannung) 10 В. Ток утечки определяли в течение 3 минут после приложения напряжения 10 В посредством измерителя Keithley 199 Multimeter.

Сравнительный пример 3

18 анодированных электродных тел получали аналогично Примеру 6.1. Эти электродные тела снабжали твердыми электролитами посредством химической полимеризации in situ.

Для этого готовили раствор, состоящий из 1 мас.ч. 3,4-этилендиокси-тиофена (BAYTRON® М, Н.С.Stark GmbH) и 20 мас.ч. 40%-ного раствора в этаноле п-толуолсульфата трехвалентного железа (BAYTRON® С-Е, Н.С.Stark GmbH).

Раствор использовали для пропитки анодированных электродных тел 2. Электродные тела пропитывали в этом растворе и непосредственно после этого сушили при комнатной температуре (20°С) в течение 30 мин. После этого их термообрабатывали при 50°С в сушильном шкафу в течение 30 мин. Непосредственно после этого электродные тела промывали в 2 мас.%-ном растворе п-толуолсульфокислоты в течение 60 мин. Непосредственно после этого электродные тела подвергали риформингу в 0,25 мас.%-ном водном растворе п-толуолсульфокислоты. Непосредственно после этого промывали в дистиллированной воде и сушили. Описанные операции пропитки, сушки, термообработки и риформинга с теми же самыми электродными телами проводили еще два раза.

После этого тело конденсатора снабжали внешним полимерным слоем аналогично Примеру 6.3. Затем электродные тела покрывали слоем графита и серебра и подвергали старению в течение 1 ч при напряжении 15 В.

Все конденсаторы после их изготовления подвергались электрическому замыканию.

Способом по изобретению можно изготовить из электродных материалов на основе ниобия и окиси ниобия конденсаторы с полимерным твердым электролитом и с низким эквивалентным последовательным сопротивлением (ESR) и низким током утечки (Пример 6). Напротив, традиционным химическим способом полимеризации in situ невозможно достигнуть низких токов утечки (сравнительный пример 3).

Похожие патенты RU2417472C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ С ВЫСОКИМ НОМИНАЛЬНЫМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ 2006
  • Меркер Удо
  • Левених Вильфрид
  • Вуссов Клаус
RU2417473C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО КОНДЕНСАТОРА, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ЭЛЕКТРОННЫХ СХЕМАХ 2006
  • Меркер Удо
  • Вуссов Клаус
  • Йонас Фридрих
RU2405224C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО КОНДЕНСАТОРА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ЭЛЕКТРОННЫХ СХЕМАХ 2006
  • Меркер Удо
  • Вуссов Клаус
RU2402090C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ, ИМЕЮЩИХ НИЗКИЙ ТОК УТЕЧКИ 2009
  • Карабулут Хикмет
  • Меркер Удо
  • Ройтер Кнуд
  • Пассинг Герд
RU2543486C2
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ СЛОЙ С УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, 150 См/см 2003
  • Меркер Удо
  • Ройтер Кнуд
  • Лерх Клаус
RU2363709C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОЙ ФОЛЬГИ И КАТОДНАЯ ФОЛЬГА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ 2009
  • Юркевич Игорь Николаевич
  • Кошелевский Виктор Фадеевич
  • Мисожников Лев Викторович
  • Гевал Юрий Николаевич
RU2400851C1
ЗАМЕДЛЯЮЩИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АГЕНТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ 2004
  • Меркер Удо
  • Кирхмайер Штефан
  • Вуссов Клаус
RU2370838C9
НИОБИЙ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОНДЕНСАТОРА И КОНДЕНСАТОР, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕЧЕННОГО НИОБИЕВОГО ПРОДУКТА 2002
  • Нишиока Масааки
  • Наито Казуми
  • Кабе Исао
RU2269835C2
Способ изготовления катодного покрытия на основе электропроводящего полимера и твердотельный электролитический конденсатор с низким эквивалентным последовательным сопротивлением и повышенной реализацией емкости анода 2023
  • Калугина Дарья Альбертовна
  • Гафиатуллин Ильшат Талгатович
RU2816258C1
ПЛЕНОЧНЫЙ КОНДЕНСАТОР 2012
  • Слепцов Владимир Владимирович
RU2525825C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 417 472 C2

Реферат патента 2011 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ

Изобретение относится к способу изготовления электролитических конденсаторов, к электролитическим конденсаторам, изготовленным этим способом, а также к применению таких электролитических конденсаторов. Согласно изобретению способ получения электролитического конденсатора включает по меньшей мере а) нанесение на пористое тело, включающее, по меньшей мере, пористое электродное тело (2) электродного материала и диэлектрик (3), покрывающий поверхность этого электродного материала, дисперсии А), содержащей, по меньшей мере, частицы В) электропроводного полимера и диспергатор D), b) по меньшей мере, частичное удаление и/или отверждение диспергатора D) для образования твердого электролита (4), полностью или частично покрывающего поверхность диэлектрика, при этом частицы В) электропроводного полимера в дисперсии А) имеют средний диаметр от 1 до 100 нм, и пленка, полученная из частиц В), имеет в сухом состоянии удельную электрическую проводимость более 10 См/см. Техническим результатом является простота изготовления электролитических конденсаторов с низким эквивалентным последовательным сопротивлением и низким током утечки. 4 н. и 24 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула изобретения RU 2 417 472 C2

1. Способ получения электролитического конденсатора, включающий, по меньшей мере,
a) нанесение на пористое тело, включающее, по меньшей мере, пористое электродное тело (2) электродного материала и диэлектрик (3), покрывающий поверхность этого электродного материала, дисперсии (А), содержащей, по меньшей мере, частицы В) электропроводного полимера и диспергатор D),
b) и, по меньшей мере, частичное удаление и/или отверждение диспергатора D) для образования твердого электролита (4), полностью или частично покрывающего поверхность диэлектрика,
отличающийся тем, что частицы В) электропроводного полимера в дисперсии А) имеют средний диаметр от 1 до 100 нм, и пленка, полученная из частиц В), имеет в сухом состоянии удельную электрическую проводимость более 10 См/см.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы В) электропроводного полимера в дисперсии А) имеют показатель d90 распределения частиц по диаметру менее 150 нм.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что частицы В) электропроводного полимера в дисперсии А) имеют показатель d10 распределения частиц по диаметру более 1 нм.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дисперсия А) имеет содержание катионов металла менее 5000 мг/кг.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дисперсия А) имеет содержание переходных металлов менее 1000 мг/кг.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дисперсия А) имеет содержание железа менее 1000 мг/кг.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что частицы В) электропроводного полимера содержат, по меньшей мере, один политиофен, полипиррол или полианилин, которые при необходимости могут быть замещены.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что частицы В) электропроводного полимера содержат, по меньшей мере, один политиофен с повторяющимися звеньями общей формулы (I) или общей формулы (II) или с повторяющимися звеньями общих формул (I) и (II):

где А означает при необходимости замещенный алкиленовый радикал, содержащий 1-5 атомов углерода;
R означает линейный или разветвленный, при необходимости замещенный алкильный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный радикал с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенный арильный радикал с 6-14 атомами углерода, при необходимости замещенный аралкильный радикал с 7-18 атомами углерода, при необходимости замещенный гидроксиалкильный радикал с 1-4 атомами углерода или гидроксильный радикал;
х означает целое число от 0 до 8 и
в том случае, когда несколько радикалов R являются связанными с А, они могут быть одинаковыми или разными.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что содержащийся в частицах В) электропроводный полимер является поли(3,4-этилен-диокситиофеном).

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что частицы В) содержат дополнительно, по меньшей мере, один полимерный анион.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что полимерный анион является анионом полимерной карбоновой или сульфокислоты, предпочтительно, полистиролсульфокислоты.

12. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дисперсия А) содержит в качестве диспергатора D) органический растворитель, воду или смесь из органического растворителя и воды.

13. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дисперсия А) содержит дополнительно сшивающий агент, и/или поверхностно-активные вещества, и/или другие добавки.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве других добавок дисперсия А) включает соединения, содержащие простую эфирную группу, лактоновую группу, амидную группу или лактамовую группу, сульфоны, сульфоксиды, сахар, производные сахара, сахарные спирты, производные фурана и/или ди- или полиспирты.

15. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дисперсию А) при рН чувствительном диэлектрике доводят до значения рН от 4 до 8.

16. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что вязкость дисперсии А) составляет от 1 до 200 мПа·с (измеренная при 20°С и скорости сдвига 100 с-1).

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что под электродным материалом электродного тела (2) подразумевают вентильный металл или соединение с электрическими свойствами, сравнимыми с электрическими свойствами вентильного металла.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что под вентильным металлом или под соединением с электрическими свойствами, сравнимыми с электрическими свойствами вентильного металла, подразумевают тантал, ниобий, алюминий, титан, цирконий, гафний, ванадий, сплав или соединение, по меньшей мере, одного из этих металлов с другими элементами, или оксид ниобия, или сплав, или соединение оксида ниобия с другими элементами.

19. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что электродный материал основан на ниобии или оксиде ниобия.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что под электродным материалом, который основан на ниобии или оксиде ниобия, подразумевают ниобий, окись ниобия, оксид ниобия NbOx, где х имеет значения от 0,8 до 1,2, нитрид ниобия, оксинитрид ниобия, или смесь этих материалов, или сплав, или соединение, по меньшей мере, одного из этих материалов с другими элементами.

21. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что под диэлектриком подразумевают оксид вентильного металла или оксид соединения с электрическими свойствами, сравнимыми с электрическими свойствами вентильного металла.

22. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нанесение дисперсии А) и, по меньшей мере, частичное удаление и/или отверждение диспергатора осуществляют многократно.

23. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после нанесения дисперсии А), по меньшей мере, частично удаляют частицы В) электропроводного полимера, находящиеся на внешней поверхности покрытого диэлектриком электродного тела.

24. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после нанесения дисперсии А) и образования твердых электролитов конденсатор, при необходимости, снабжают другими проводящими электрический ток внешними контактами (5, 6, 8), при необходимости, замыкают контакты и капсулируют.

25. Электролитический конденсатор, полученный способом по одному из пп.1-24.

26. Электролитический конденсатор по п.25, отличающийся тем, что он имеет удельный заряд от 500 до 500000 мкКл/г в расчете на массу покрытого диэлектриком электродного тела.

27. Применение электролитических конденсаторов по п.25 или 26 в электронных схемах.

28. Электронная схема, содержащая электролитический конденсатор по п.25 или 26.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2011 года RU2417472C2

US 2005013094 A1, 20.01.2005
US 6136176 A, 24.10.2000
ШПИНДЕЛЬНАЯ ГОЛОВКА 0
  • А. Ф. Дубиненко, И. А. Тенин Э. Н. Хомченко
SU237536A1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УСОВЕРШЕНСТВОВАННОГО УСТРОЙСТВА ДЛЯ НАКОПЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ 1995
  • Цай К.С.
  • Ахмад Назир
RU2193927C2

RU 2 417 472 C2

Авторы

Меркер Удо

Левених Вильфрид

Вуссов Клаус

Тиллманн Ральф

Даты

2011-04-27Публикация

2006-09-02Подача