Способ получения полипропиленовой микрофильтрационной мембраны Советский патент 1992 года по МПК C08J5/22 B01D67/00 

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к способам изготовления пористых полупроницаемых мембран, применяемых в производственных процессах, связанных с очисткой химически активных сред от микропримесей.

Известны способы изготовления полипропиленовых микрофильтрационных мембран путем формования их растворов (1), заключающиеся в следующем: формуют пленку раствора полипропилена в виде геля с содержанием растворителя 10% и полимера (10-90)%, пленку подвергают растягивающей деформации с одновременным удалением остатка растворителя. Таким способом получают микрофильтрационные мембраны с диаметрами пор несколько десятых микрометра и довольно широким распределением пор по размерам. Большой разброс размеров пор в ряде случаев, например, при использовании мембран для прецизионного разделения дисперсных систем, является недостатком мембран, получаемых данным способом.

Этот недостаток устранен в способе получения ядерных полипропиленовых мембран, который включает облучение тяжелыми заряженными частицами, последующее химическое травление в растворе, содержащем соединение шестивалентного хрома, промывку водой и сушку (2). Этот способ получения ядерных (трековых) мембран является прототипом. Данные мембраны имеют узкое распределение пор по размерам, поры в мембранах представляют собой конические каналы, пронизывающие мембрану насквозь.

2

CJ

ел ю

Недостатком прототипа является то, что поверхность полипропиленовой мембраны, получаемой по данному способу, оказывается загрязненной следами травителя, а именно соединениями хрома, что снижает качество изготовленной мембраны и, следовательно, сужает область ее применения. В процессе травления пор в мембране часть хромсодержащих ионов соединяется химическими связями с поверхностью полипропилена и не удаляется при последующей промывке водой.

В результате матрица полипропиленовой ядерной мембраны содержит ел еды хрома, которые служат помехой при использовании полипропиленовой мембраны для элементного анализа осадков, собираемых на мембране, а также могут загрязнить фильтрат (например, агрессивные жидкости типа минеральных кислот, применяемые в микроэлектронной технологии, где не допускается наличие в реактивах ионов металлов, способных легировать полупроводники).

Целью изобретения является повышение качества полипропиленовых мембран.

Поставленная цель достигается тем, что облученную тяжелыми заряженными частицами полипропиленовую пленку подвергают химическому травлению в растворе, содержащем соединение шестивалентного хрома, промывают и сушат, причем после промывки проводят химическую обработку, разрушающую хромосодержащие соединения, например, в водном растворе азотной кислоты с концентрацией от 50 до 70% или в водном растворе серной кислоты с концентрацией от 50 до 98% в течение 3-90 минут при температуре от 20 до 90°С, а затем повторно промывают водой. Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемое техническое решение отличается от известного тем, что полипропиленовую мембрану подвергают химической обработке, разрушающей хромосодержащие соединения, в водном растворе азотной кислоты концентрацией 50-70% или в водном растворе серной кислоты концентрацией 50-90% в течение 3-90 мин при 20-90°С и повторно промывают водой.

В качестве травителя при травлении ПП мембран возможно использовать все виды соединений шестивалентного хрома (бих- роматов калия или натрия, хромового ангидрида в смеси с серной кислотой). В процессе дополнительной обработки полипропиленовой мембраны указанными в отличительной части формулы реагентами происходит

разрушение химических связей, удерживающих атомы хрома на поверхности (и в приповерхностном слое) мембраны. Для того, чтобы процесс очистки поверхности полипропиленовой мембраны происходил эффективно, необходима достаточно высокая концентрация кислоты (50%), определенная температура и время обработки. Нижние пределы температуры, концентрации и

0 времени обработки определены, исходя из требования, чтобы достигалось разрушение слоя на поверхности мембраны, содержащего хром. Верхние пределы концентрации, температуры и времени обработки

5 определяются тем обстоятельством, что при их превышении начинаются процессы, ухудшающие прочность мембраны вследствие разрушения полимерной матрицы.

После обработки растворами кислот

0 мембрану вновь промывают водой. При этом удаляются остатки кислоты и следы хрома, переведенного в растворимые соединения в процессе предыдущей операции.

5С образцов мембран снимают спектр

характеристического рентгеновского излучения. Образец мембраны закреплен на латунной подложке. На образец напыляют тонкий слой золота для снятия элеко трического заряда, накапливающегося в образце при облучении электронным пучком.

Техническое решение иллюстрируется примерами конкретного выполне5 нияП р и м е р 1. Полипропиленовую двухосноориентированную пленку (ТУ-6-19-051- 615-87) толщиной 10 мкм облучают ускоренными ионами ксенона с энергией 1

Q МэВ/нуклон. Облученную пленку обрабатывают насыщенным раствором хромового ангидрида в 16 H2U4 при 80°С в течение 30 мин, промывают водой и сушат. Получают мембрану с эффективным диаметром пор

5 0,4 мкм. Образец мембраны подвергают элементному анализу, измеряя спектр рентгеновского излучения при бомбардировке поверхности мембраны электродным пучком (для этого используют рентгеновский

л микроанализатор LINK и электронный микроскоп ISM-840). Площадь пика, соответствующего характеристическому излучению хрома, составляет 1500 ±200. (В абсолютных цифрах это соответствует содержанию хрома в приповерхностном слое около 0,3%).

Затем мембрану обрабатывают 70% водным раствором азотной кислоты при 90° в течение 3 минут, после чего промывают

5

дистиллированной водой и сушат. Проводят анализ поверхности на содержание хрома в тех же условиях, при которых был проведен первый анализ. Площадь пика характеристического излучения хрома составила 148 ± 120, т.е. на уровне фона.

П р и м е р 2. Полипропиленовую двух- осноориентированную пленку ТУ-619-051- 615-87 толщиной 10 мкм облучают ускоренными ионами ксенона с энергией 1 МэВ/нуклон. Облученную пленку обрабатывают насыщенным раствором хромового (СгОз) ангидрида в 16 N HaSCU при t 80°С в течение 30 мин, промывают водой и сушат. Образец мембраны подвергают элементно- му анализу, измеряют спектр рентгеновского излучения при бомбардировке поверхности мембраны электронным пучком. Площадь пика, соответствующего характеристическому излучению хрома, составляет 1500 ±200.

Затем мембрану обрабатывают 50% НМОз при температуре 70°С в течение 90 мин, после чего промывают дистиллированной водой и сушат. Площадь пика ха- рактеристического излучения Сг составила 374 + 204.

ПримерЗ. Берут ту же пленку, что описана выше в примере 2, обрабатывают тем же раствором, промывают, сушат, под- вергают элементному анализу. Затем мембрану обрабатывают 60% при 90°С в течение 20 мин, при этом площадь пика Сг составила 27 ±117.

П р и м е р 4. Берут ту же пленку, что описана выше и проделывают с ней все то же кроме того, что мембрану обрабатывают 60% при 60°С в течение 10 мин, площадь пика составила 115 ±84,

П р и м е р 5. Берут ту же пленку, что опидана в примере 2, и проделывают с ней все то же, кроме того, что мембрану обрабатывают HNOa 70% при 60°С в течение 30 мин, площадь пика Сг составила

91 ±76.

П р и м е р 6. Полипропиленовую пленку Горейфан - Япония - толщиной 10 мкм облучают ускоренными ионами ксенона с энергией 1 СэВ/нуклон. Облученную пленку обрабатывают насыщенным раствором хро- мового ангидрида в 16 N H2S04 при t 80 С в течение 30 мин, промывают водой и сушат. Образец мембраны подвергают элементному анализу, измеряют спектр рентгеновского излучения при бомбардировке поверхности мембраны электронным пучком, Площадь пика, соответствующего характеристическому излучению хрома, составляет 1915 ±205.

0 5 0

5

о

5

Q

5

g

Затем мембрану обрабатывают 60% HNOa при 20°С в течение 90 мин, промывают водой и сушат. Площадь пика Сг составила 676 ±167.

Пример. Полипропиленовую двух- основоориентированную пленку,ТУ-619- 051-615-87 толщиной 10 мкм облучают ускоренными ионами ксенона с энергией 1 МэВ/нуклон. Облученные пленку обрабатывают насыщенным раствором хромового ангидрида в 16 N H2S04 при t 80°C в течение 30 мин, промывают водой и сушат. Получают мембрану с эффективным диаметром пор 0,4 мкм. Образец мембраны подвергают элементному анализу, измеряя спектр рентгеновского излучения при бомбардировке поверхности мембраны электронным пучком. Площадь пика характеристического излучения Сг составила 500 ± 200.

Затем мембрану обрабатывают 98% раствором HaSOn при t 20°C в течение 10 мин, после чего мембрану промывают дистиллированной водой и сушат. Проводят анализ поверхности на содержание хрома в тех же условиях, при которых был проведен первый анализ. Площадь пика характеристического излучения хрома составила 136 ±136, что соответствует уровню фона.

ПримерЗ. Берут пленку, что описана выше, только мембрану после травления обрабатывают 50% H2S04 при t 70°C в течение 90 мин, площадь пика Сг составила 419 ±138.

П р и м е р 9. Берут пленку, что описана выше, и проделывают с ней все то же, только мембрану обрабатывают 90% H2S04 при t 70°С в течение 3 мин. Площадь пика Сг составила 78 ± 144.

ПримерЮ. Берут пленку, что описана выше, и проделывают те же операции, только мембрану обрабатывают 70% H2S04 при t 70°С в течение 26 мин. Площадь пика Сг составила 133 ±141.

ПримерП. Берут ту же пленку, что описана выше, и проделывают те же операции, только ядерную мембрану обрабатывают 50% H2S04 t 75°C в течение 10 мин. Площадь пика Сг составила 141 + 123.

П р и м е р 12. Полипропиленовую пленку Торейфан Япония толщиной 10 мкм облучают ускоренными ионами ксенона с энергией 1 МэВ/нуклон. Облученную пленку обрабатывают насыщенным раствором хромового ангидрида в 16 N H2S04 при t 80°C в течение 30 мин, промывают водой и сушат. Образец мембраны подвергают элементному анализу, измеряют спектр рентгеновского излучения при бомбардировке поверхности мембраны электронным пучком. Площадь пика, соответствующего характеристическому излучению хрома, составляет 1915 ±205,

Затем мембрану обрабатывают 80% H2S04 при t 70°C в течение 90 мин, площадь пика Сг составила 39 ± 176.

Различие в площади пиков составляет в 50 раз.

Использование приема очистки мембраны позволяет понизить загрязненность полипропиленовых микрофильтрационных ядерных мембран по хрому в 3-100 раз (по сравнению со способом-прототипом). Это обеспечивает повышение качества изготовленной мембраны, что в свою очередь дает более высокую чистоту фильтруемых через мембрану агрессивных жидкостей, а также расширяет возможности использования полипропиленовых мембран для аналитических задач, например, для элементного анализа собираемых осадков и т.д.

Формула изобретения

Способ получения полипропиленовой

микрофильтрационной мембраны, включающий облучение тяжелыми заряженными частицами полипропиленовой пленки, химическое травление в растворе, содержащем соединение шестивалентного хрома, промывку полученной мембраны водой и сушку, от л ичающийся тем, что, с целью повышения качества мембраны, после промывки водой полипропиленовую мембрану

дополнительно обрабатывают водным раствором азотной кислоты с концентрацией 50-70% или водным раствором серной кислоты с концентрацией 50-98% в течение 3-90 мин при 20-90°С, а затем повторно

промывают водой.

Использование: получение полупроницаемой мембраны, применямой в производственных процессах, связанных с очисткой химически активных сред от микропримесей. Сущность изобретения: способ получения заключается в облучении полипропиленовой пленки тяжелыми заряженными частицами. Затем осуществляют химическое травление ее в растворе, содержащем соединение шестивалентного хрома. Полученную мембрану промывают водой и дополнительно обрабатывают водным раствором азотной кислоты концентрацией 50-70% или водным раствором серной кислоты концентрацией 50-98%. Время обработки кислотой 3-90 мин при . Затем мембрану повторно промывают водой. СО С