СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 1994 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 

Изобретение относится к области получения метил-трет-бутилового эфира, применяемого в качестве высокооктанового компонента моторных топлив и в качесте полупродукта в процессах выделения изобутилена из С₄-фракций различного происхождения.

Известен способ получения алкиловых эфиров взаимодействием спирта и изоолефина, осуществляемый в реакционно-ректификационном аппарате в присутствии третичного спирта, содержащего от 4 до 6 углеводородных атомов [1] .

Молярные соотношение спирта и изоолефина за счет присутствия третичного спирта составляет при этом от 0,7: 1 до 1,5: 1, что позволяет существенно снизить энергоемкость процесса. Присутствие же дополнительного компонента в реакторе при его концентрации 5-20% приводит к следующим недостаткам:
требуются дополнительные энергозатраты на выделение и рецикл третичного спирта в реактор синтеза;
требуется дополнительный узел очистки третичного спирта от накапливающихся примесей, таких как димеры и олигомеры непредельных углеводородов. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкиловых эфиров [2] , где как и в предыдущем способе процесс взаимодействия спирта и изоолефина осуществляют в реакционно-ректификационном аппарате в присутствии ионитного катализатора, но без применения третьего компонента. Его функции выполняет спирт, используемый для синтеза эфира, при введении его с флегмой в количестве 2-20 мас. % .

Пременяемый аппарат включает реакционную и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны. Спирт подают в верхнюю часть реакционной зоны в количестве, обеспечивающем практически полное превращение изоолефина в соответствующий эфир.

Серьезным недостатком способа является высокий выход диметилового эфира (ДМЭ), образующегося за счет межмолекулярной дегидратации спирта по реакции:
R-OH+R-OH R-O-R+H₂O
Объясняется высокий выход ДМЭ подачей всего потока спирта в верхнюю часть слоя катализатора, где концентрация изобутилена уже незначительна. Вследствие низкой температуры кипения ДМЭ последний полностью переходит в отработанную С₄-фракцию. Содержание ДМЭ в ней достигает 0,2 - 0,5% и более. При использовании С₄-фракции для переработки возникает необходимость тонкой и дорогостоящей очистки ее от ДМЭ. Так, в процессе получения алкилатов содержание ДМЭ в С₄-фракции должно составлять не более 0,01% при применении в качестве катализатора серной кислоты и 0,0001-0,0005% - при использовании катализатора - фтористого водорода.

Выделение воды при образовании ДМЭ сопровождается побочной реакцией взаимодействия воды и изобутилена с образованием триметилкарбинола, что также снижает селективность процесса.

Серьезным недостатком известного способа является также отсутствие возможности эффективного и равномерного распределения спита в вехней части катализаторного слоя. Количество подаваемого спирта в 8-10 раз ниже, чем количество подаваемой флегмы, и применение даже самых эффективных распределительных устройств приводит к неравномерному распределению спирта по слою катализатора. При этом создаются локальные зоны с высокой концентрацией метанола, где межмолекулярная дегидратация его идет в большей степени, и зоны с высокой концентрацией изобутилена, где при недостатке спирта может протекать олигомеризация.

Целью изобретения является улучшение качества отработанной фракции углеводородов и повышение селективности процесса.

Для достижения указанной цели предлагается способ получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) взаимодействием изобутиленсодержащей фракции углеводородов и метанола в присутствии ионитного катализатора при повышенных температуре и давлении, осуществляемый в аппарате, включающем реакционную и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны при подаче 30-90% от общего количества метанола в верхнюю ректификационную зону на 2-6-ю тарелку выше слоя катализатора и подаче остального количества спирта в верхнюю часть реакционной зоны не менее чем двумя потоками.

При использовании предлагаемого способа на тарелках верхней ректификационной зоны эффективно смешиваются метанол и углеводородная флегма, что создает более равномерное распределение спирта и углеводородов в верхнем сечении катализаторного слоя и исключает образование зон с высокой концентрацией одного из реагентов, где могут идти нежелательные побочные реакции образования ДМЭ, олигомеров и триметилкарбинола. Подача спирта в верхнюю часть слоя катализатора несколькими потоками уменьшает время пребывания спирта в зонах с низким содержанием изобутилена и снижает выход ДМЭ. Количество вводов метанола определяется требованиями к содержанию ДМЭ в отработанной фракции и экономической целесообразностью удорожания и усложнения процесса с увеличением количеств вводов спирта. Соотношение потоков метанола в зоне реакции зависит от ряда факторов (состава сырья, активности катализатора, высоты катализаторного слоя, режима работы аппарата и др. ) и рассчитывается с учетом приведенных факторов или подбирается в процессе эксплуатации установки.

При введении в верхнюю ректификационную зону менее 30% от общего количества метанола или при использовании тарелки ниже 2-й достигаемый положительный эффект незначителен. Подача спирта на тарелку выше 6-й более 90% общего количества метанола приводит к проскоку метанола в дистиллат, снижению выхода МТБЭ и увеличению выхода димеров изобутилена.

Отличием предлагаемого способа от прототипа является подача 30-90% от общего количества метанола на 3-6-ую тарелку верхней ректификационной зоны и ввод остального количества спирта в верхнюю часть зоны реакции не менее чем двумя потоками.

В патентной и научно-технической литературе не известен способ получения эфиров с использованием указанных приемов, поэтому мы считаем, что предлагаемое техническое решение отвечает критерию существенные отличия.

П р и м е р 1 (сравнительный). Синтез МТБЭ осуществляют в реакторе реакционно-ректификационного типа, состоящем из трух функциональных зон: верхней ректификационной, средней реакционной (заполненной катализатором) и нижней ректификационной. Катализатор - сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, сформованный с полиэтиленом методом экструзии. Соотношение сополимера и полиэтилена 70-30 по массе.

Внутренний диаметр аппарата составляет 200 мм, общая высота - 16 м. Температура в слое катализатора - 60-70^оС, давление - 8,5 ата.

25 кг/ч С₄-углеводородной фракции, содержащей 18 мас. % изобутена, непрерывно подают в реакционно-ректификационный аппарат в виде жидкости под слой катализатора.

Противотоком к фракции углеводородов С₄ непосредственно на слой катализатора подают 3,1 кг метанола. Из верхней части реактора отбирают 21,2 кг фракции, содержащей 0,5 мас. % изобутилена, 2,7 мас. % метанола, 0,1 мас. % диметилового эфира (ДМЭ).

Из куба реактора отбирают 6,9 кг продукта, содержащего: 97,9 мас. % МТБЭ, 0,5 мас. % триметилкарбинола (ТМК), 0,9 мас. % димеров изобутилена, 0,6 мас. % метанола. Конверсия метанола 80,2% .

Селективность мета- нола по МТБЭ 98,7% Конверсия изобутена 97,6%
Селективность изо- бутена по МТБЭ 97,8%
П р и м е р 2. Синтез МТБЭ осуществляют как в примере 1.

Катализатор - сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, сформованный с полипропиленом. Соотношение сополимера и полипропилена 70: 30 по массе. Количество и состав исходных потоков как в примере 1, но 90% от массы метанола подают на 2-ю снизу тарелку верхней ректификационной зоны, а остальную часть - в слой катализатора двумя потоками. Первый поток подают в точку, расположенную на расстоянии 20-25% высоты слоя, считая от его верхней границы, а второй поток - в точку на расстоянии 30-35% высоты слоя от его верхней границы.

Из верхней части реактора выводят 21,2 кг фракции, содержащей 0,5 мас. % изобутена, 2,7 мас. % метанола и 0,09 мас. % ДМЭ. Из куба реактора выводят 6,9 кг продукта, содержащего, мас. % : 0,1 углеводородов С₄; 98,0 МТБЭ; 0,5 ТМК; 0,8 димеров изобутена, 0,6 метанола. Конверсия метанола 80,2%
Селективность ме- танола по МТБЭ 98,9% Конверсия изобутена 97,7%
Селективность изо- бутена по МТБЭ 97,9%
П р и м е р 3. Синтез МТБЭ осуществляют как в примере 2, но на вторую тарелку подают 30% от массы метанола. Из верхней части реактора выводят 21,2 кг фракции, содержащей, мас. % : 0,08 ДМЭ; 0,5 изобутена и 2,7 метанола.

Из куба выводят 6,9 кг продукта, содержащего, мас. % : 0,1 углеводородов С₄ ; 0,4 ТМК; 98,1 МТБЭ; 0,8 димеров изобутилена, 0,6 метанола. Конверсия метанола 80,2%
Селективность прек-
ращения мета- нола в МТБЭ 99,0% Конверсия изобутена 97,6%
Селективность изо- бутена по МТБЭ 98,0%
П р и м е р 4. Синтез МТБЭ осуществляют как в примере 2, но 90% от массы метанола подают на 4-ю снизу тарелку верхней ректификационной зоны. Из верхней части реактора выводят 21,2 кг фракции, содержащей, мас. % : 0,5 изобутена; 0,06 ДМЭ; 2,7 метанола.

Из куба выводят 7,0 кг продукта, содержащего, мас. % : 0,1 углеводородов С₄; 0,3 ТМК; 98,1 МТБЭ; 0,8 димеров изобутилена; 0,7 метанола. Конверсия метанола 80,0%
Селективность ме- танола по МТБЭ 99,2% Конверсия изобутена 97,6%
Селективность изо- бутена по МТБЭ 98,0%
П р и м е р 5. Синтез МТБЭ осуществляют как в примере 1, но 30% от массы метанола подают на 4-ю тарелку снизу верхней ректификационной зоны, остальную часть - в слой катализатора тремя потоками. Первый и второй поток подают как в примерах 2-4, в третий поток - в точку, расположенную на расстоянии 40-45% высоты слоя, считая от его верхней границы.

Из верхней части реактора выводят 21,1 кг фракции, содержащей, мас. % : ДМЭ; 0,3 изобутена; 2,5 метанола.

Из куба реактора выводят 7,0 кг продукта, содержащего, мас. % : 0,1 углеводородов С₄; 0,2 ТМК; 98,2 МТБЭ; 0,7 димеров изобутена; 0,8 метанола. Конверсия метанола 81,0
Селективность прев-
ращения метано- ла в МТБЭ 99,5% Конверсия изобутена 98,6%
Селективность изо- бутена по МТБЭ 98,6%
П р и м е р 6. Синтез МТБЭ осуществляют как в примере 3, но 30% от массы метанола подают на 6-ю тарелку снизу верхней ректификационной зоны.

Катализатор - сополимер стирола и дивинилбензола (70: 30 по массе), сформованный с полипропиленом методом экструкзии. Из верхней части реактора выводят 21,1 кг фракции, содержащей, мас. % : 0,05 ДМЭ; 0,3 изобутена; 2,6 метанола.

Из куба реактора выводят 7,0 кг продукта, содержащего, мас. % : 0,2 кг 0,2 углеводородов С₄; 0,3 ТМК; 98,1 МТБЭ; 0,7 димеров; 0,7 метанола. Конверсия метанола 81,0%
Селективность ме- танола по МТБЭ 99,4% Конверсия изобутена 98,6%
Селективность изо- бутена по МТБЭ 98,5%
П р и м е р 7. Синтез МТБЭ осуществляют как в примере 6, но 90% от массы метанола подают на 6-ю тарелку, а остальную часть - тремя потоками как в примере 5.

Из верхней части реактора выводят 21,2 кг фракции, содержащей 0,03 мас. % ДМЭ, 0,4 мас. % изобутена и 3,0 мас. % метанола.

Из куба выводят 6,9 кг продукта, содержащего, мас. % : 0,3 углеводородов С₄; 0,2 ТМК; 98,0 МТБЭ; 1,5 димеров изобутена. Конверсия метанола 79,7%
Селективность ме- танола по МТБЭ 99,5% Конверсия изобутена 98,2%
Селективность изо- бутена по МТБЭ 97,4%
П р и м е р 8. Синтез МТБЭ осуществляют как в примере 1, но содержащие ДМЭ в верхнем продукте, выходящем из реактора, составляет 0,5 мас. % . Возрастание выхода ДМЭ, по сравнению с примером 1, может объясняться различиями в упаковке катализатора (карализатор загружают навалом). Величина 0,5 мас. % рассматривается как максимальная возможная концентрация ДМЭ в верхнем продукте.

Количество верхнего продукта - 21,0 кг. Содержание в нем изобутена 0,5 мас. % метанола 1,9 мас. % .

Из куба реактора выводят 7,1 кг продукта, содержащего, мас. % : 0,1 углеводородов С₄; 2,4 ТМК; 95,1 МТБЭ; 0,9 димеров изобутилена, 1,5 метанола. Конверсия метанола 83,9%
Селективность прев-
ращения метано- ла в МТБЭ 94,4% Конверсия изобутена 97,6%
Селективность прев-
ращения изобуте- на в МТБЭ 97,8%
П р и м е р 9. Синтез МТБЭ осуществляют в условиях примера 8, но поток метанола разбивают как в примере 5. Из верхней части реактора выводят 21,1 кг продукта, содержащего, мас. % : 0,3 изобутена; 0,05 ДМЭ и 2,6 метанола. Из куба реактора выводят 7,0 кг продукта, содержащего, мас. % : 0,2 углеводородов С₄; 0,3 ТМК; 98,1 МТБЭ, 0,7 димеров изобутилена, 0,7 метанола. Конверсия метанола 81,0%
Селективность ме- танола по МТБЭ 99,4% Конверсия изобутена 98,6%
Селективность изо- бутена по МТБЭ 98,5%
Как видно из приведенных примеров, при использовании предлагаемого способа концентрация ДМЭ в отработанной углеводородной фракции снижается с 0,1-0,5 до 0,02% , а селективность превращения метанола в МТБЭ может повышаться до 1,5-2,0% и более. Это позволяет использовать отработанную углеводородную фракцию в процессах с повышенными требованиями к концентрации кислородсодержащих соединений (например, в процессах алкилирования для получения автомобильных бензинов) и снизить непроизводительные затраты метанола на образование ДМЭ, которые на промышленных установках синтеза МТБЭ (минимальной мощностью 30-40 тыс. тонн МТБЭ в год) могут достигать 300-500 т в год.

(56)1. Авторское свидетельство СССР N 918290, кл. C 07 C 41/06, 1976.

2. Павлов С. Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л. : Химия, 1987, с. 139.

Сущность изобретения: продукт - метил-трет-бутиловый эфир получают взаимодействием изобутиленовой фракции углеводородов и метанола в присутствии ионитного катализатора при повышенных температуре и давлении в аппарате, включающем реакционную и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны, при подаче 30 - 90 мас. % метанола в верхнюю ректификационную зону на 2 - 6-ю тарелку выше слоя катализатора и остального количества метанола - в верхнюю часть реакционной зоны не менее чем двумя потоками. Характеристика: улучшение качества отработанной фракции углеводородов, повышение селективности процесса.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА взаимодействием изобутиленсодержащей фракции углеводородов и метанола в присутствии ионитного катализатора при провышенных температуре и давлении, осуществляемый в аппарате, включающем реакционную и верхнюю и нижнюю ректификационные зоны при подаче метанола в верхнюю часть реакционной зоны, отличающийся тем, что 30 - 90 мас. % от общего количества метанола подают в верхнюю ректификационную зону на 2 ÷6-ю тарелку выше слоя катализатора, а остальное количество спирта подают в верхнюю часть реакционной зоны не менее чем двумя потоками.